硫脲—Sn基钙钛矿太阳电池的好伙伴 | Ising专栏
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七律·枫藤清芳
从事材料科学研究的人们，一直以来都对自己的学科推崇与自豪备至。对上，可衔接数学、物理、化学等物质科学的上游基础学科；对下，可操控并一定程度上决定大半个工程技术领域发展的好坏与快慢。看起来，材料科学的地位，就像神州大地中心的大武汉一般，领九省通衢、纵横南北东西之便。不过，笔者在大武汉求学和前后访问愈数十年，还是更愿意认为大武汉主要靠几位明星而负盛名：龟蛇山、归元寺、东湖、汉正街、热干面、豆皮，还有那武汉长江大桥和钢铁青山红钢城等。今天的大武汉，正在光谷和高端制造产业中奋发砥砺，但龟蛇锁大江、豆皮热干面依然没有归隐江湖。
大物质科学中的材料学科也类似。便是材料千千万，总是那几样金牌材料支撑东西、纵横南北：金属结构材料中的钢铁，半导体材料中的硅，高分子材料中的塑料和橡胶，等等。到了今天，摆在物质科学前沿桌面上的流量明星，可能换成了金属有机骨架材料 MOF、钙钛矿卤化物、石墨烯和 vdW 二维材料。Ising 刚刚还撰写了《金牌 BiFeO3：操控多重极化态》的短文，也是兜售这样的明星材料理念。虽然它们还没有统治当下，但材料人愿意相信会统治未来，如图 1 所示即为未来材料科学发展的一种模式。
图 1. 未来材料科学及其研究模式化。
Materials for computer chips, solar panels, and batteries are developed. The same goes for research related to areas like superconductors and thermoelectrics.
https://singularityhub.com/2018/03/22/how-the-wild-new-materials-of-the-future-will-be-discovered-with-ai/
如果往下看，这每一个明星类别之下，还有更多下一代的明星诞生。如钙钛矿卤化物中，铅基 (Pb - based) 材料就曾大明星派头十多年。事实上，数千年来，Pb 离子就是各种颜料、各种女士化妆品不可或缺的主体。到了今天，Pb 基铁电压电钙钛矿氧化物材料就是诸多智能材料的骨干，Pb 基钙钛矿卤化物光电性能就是好、光伏转换效率就是高，也都是无争的事实，虽然个中道理似乎也不十分清楚。
遗憾的是，即便是 Pb 基钙钛矿太阳能电池经认证的光电转换效率已经超过 25 %，但由于 Pb 被宣称容易污染环境，被人类以有损健康为由加以压制和禁用。Pb 基这位明星，朝夕之间即面临下架归隐的窘境，也促使材料人不得不寻求其替代品。
的确，近年来，无铅钙钛矿已成钙钛矿太阳能电池领域的热点，诞生了不胜枚举的高端成果和展示了“要多宽广就多宽广”的应用前景。这些高端成果对此道之材料人的研究工作选题很有指向性：(i) 要么大幅度提高光电转换效率；(ii) 要么电池制备和封装技术取得大幅度进步；(iii) 要么将原本不咋地的稳定性问题显著推进一步。围绕这三个指向的数据和结果，如果能再加问个物理的所以然，则必定会被大众追踪和模仿。
沿这些指向，替代Pb 最好的元素被认为是 Sn。据说地表中 Sn 含量还算丰富，而 Sn 和 Pb 元素位于元素周期表的同一主族、化学性质相似、离子半径相近，使得材料人早就踌躇满志，认定 Sn 是替代 Pb 的不二选择。最近一些较为深入的结果显示：Sn 基钙钛矿材料还具有载流子迁移率高、寿命长的特点，其能带带隙也靠近 Shockley – Quiser 极限 (1.3 eV ~ 1.4 eV)，的确非常适用于太阳能电池替代。如图 2 所示乃 Pb 基和 Sn 基化合物的能带结构比对。
图 2. Pb 基和 Sn 基钙钛矿卤化物的能级结构比较，中间乃显示 Pb - Sn 固溶体系的结果。
Schematic summarizing the origin of the band gap bowing in MA(Pb1–xSnx)I3. Shaded regions represent the valence and conduction bands with thick lines showing the molecular orbital picture of the formation of electronic bands in the alloy.
A. Goyal et al, Chem. Mater.2018, 30, 11, 3920–3928, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b01695
当然，一旦我们材料人乐观起来，就意味着困难和蹉跎就开始了！几轮尝试下来，Sn 基卤化物钙钛矿给我们的乐观情绪很快就回归到了“基态”附近：效果有，但问题更多。主要的问题有几点：
其一，虽然看起来 Sn 离子与 Pb 离子的物理化学性质类似，但就光伏吸收转换性能看，Sn 基化合物就是没有 Pb 化合物那么好，至少效率没有那么高。这里的缘由，我们其实并不清楚。或者，说 Pb 基化合物是金牌明星材料，的确是指其有神奇之处。而此中神奇，似乎并未被我们充分认知到。
其二，制备环节出现了生长动力学问题。Sn 基卤化物在溶液法制备时，因为其液相线温度比 Pb 基卤化物低很多，因此其结晶温度低，表现为形核速率快、生长速率慢之间此消彼长的问题，最终导致形成的薄膜晶粒小、结晶差、孔洞多，自然难以得到微结构质量高的材料。
其三，与 Sn4+ 离子比较，Sn2+ 离子的价态稳定性较差，因为前者才是稳定价态。而 Sn 基卤化物需要的是 Sn2+。在一般大气环境中，Sn2+ 氧化失稳变成 Sn4+ 就不可避免。这一匹配电中性问题，导致样品内电荷缺陷态密度大、输出电压显著下降。
如此三层毛病，让当下的 Sn 基钙钛矿太阳能电池有些病怏怏之态，距离其理想帅呆之态差很远：最高光电转换效率仅为 ~ 14 %，远低于 Pb 基钙钛矿太阳能电池，很没脾气。如此一来，材料人急不得，得耐心下来好好纠正 Sn 基卤化物的一堆毛病、培育其好习惯、陶冶其好性能。做到最一点，最直接的办法就是给它找个伙伴，和它一起“陶冶性情”。这个伙伴，就是此道中人已经用得很醇熟的添加剂，以减缓结晶速率、抑制 Sn2+ 的氧化、调控钙钛矿层的微结构。
要找到能够实现如此多重角色的伙伴，不容易。很多时候，这都是事倍功半之事。铁杵要磨成针，功夫不到，不会有结果。来自华南师范大学先进材料研究所 (IAM) 的吴素娟老师，与在此道中浸淫多年的 IAM 高进伟教授团队密切合作，在诸多同事的大力支持下，于个中反复尝试、历尽艰辛，取得了一些进展：
(1) 她们首先注意到，同行的前期研究揭示硫脲这一有机含硫化合物 (CH4N2S) 对铅基钙钛矿卤化物液相结晶有重大影响，包括诱导重结晶、促进晶粒长大。
(2) 与此同时，硫脲的同类脒基硫脲 (C2H6N4S)，似乎具有抗缺氧活性，对于阻止 Sn2+ 的进一步氧化可能有效。很显然，脒基硫脲和硫脲中都含有 C - N 和 C = S 官能团，其化学活性类似，均应对 Sn 基卤化物液相结晶过程有调控作用，并对阻止 Sn2+ 进一步氧化有效。
(3) 当下，硫脲和脒基硫脲均尚未在钙钛矿太阳能电池中见诸应用，当然更未应用到 Sn 基卤化物 FASnI3 太阳能电池中。吴老师她们猜想，脒基硫脲和硫脲也许可能成为理想的添加剂，调控 FASnI3 的结晶过程、阻止 Sn2+ 的氧化，并进而作为添加剂调控电池光电性能和稳定性。
图 3. 选择硫脲 (TU) 和脒基硫脲 (ASU) 作为添加剂 (modifier) 对所制备的 FASnI3 薄膜结晶与微结构的影响。
(a) Schematic diagram for the possible role of TU in the preparation of perovskite films. (b) The photographs of the Control-, TU-modified and ASU-modified films annealed for different time at 65 oC and the XRD patterns of the three perovskite films annealed at 65 oC for 15 min. (c)-(e) Top-view SEM images. (f)-(h) AFM images of the Control-, TU-modified and ASU-modified films, respectively.
过去两年，吴素娟老师她们，尝试分别引入脒基硫脲和硫脲作为添加剂，调控锡基钙钛矿化合物从液相结晶的过程。结果显示，脒基硫脲和硫脲的引入，不仅可以促进钙钛矿层的晶粒长大、提高结晶性、阻碍 Sn2+ 进一步氧化，还可以诱导钙钛矿层重结晶、钝化缺陷态，综合起来显著提高了所制备的电池效率和稳定性。
比较硫脲和脒基硫脲，结果显示，含硫脲添加剂的电池其效率更高、稳定性更好。经硫脲修饰、未封装的电池，光电转换效率和开路电压分别达到 ~ 11 % 和 ~ 0.79 V。令人欣喜的是：未封装的电池，经放置一年以后，其光电转换效率依然保持并超过原始效率，达到原始效率的 115 %。这是当前报道寿命最长的原型电池器件。
考虑到硫脲和脒基硫脲都是通用的有机化工原料，来源广泛、成本低廉，且对环境无害。从这个角度看，吴老师她们的工作，提供了一类简单的添加剂—硫脲和脒基硫脲—作为 FASnI3 成膜的好帮手，辅助其制备。这一帮手，对制备稳定、高效的锡基钙钛矿太阳能电池似乎很有必要。吴老师她们将这一工作整理成文，刊发在最近的《Advanced Functional Materials》上。
毋庸讳言，Pb 基钙钛矿卤化物太阳能电池材料的替代之路，充满了曲折，也算是风景无数。目前看来，Sn 基替代似乎跑在前面，虽然其缺点和不足也很明显。这个领域，存在的问题和困难很清楚、就摆在那里，就像喜马拉雅。您到了 4000 米高度的大本营处，就可清楚看到珠峰：她近在咫尺嘛！不过，越是这样清晰明了的无尚风光，就越是难以到达。好在这个领域，聚集了一大批绝顶聪明而努力的人中龙凤。他们费力经年，似乎正在靠近终点。阿门！
雷打不动的结尾：Ising 乃半个外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“硫脲—Sn基钙钛矿太阳电池的好伙伴”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是展示好的添加剂对制备 Sn 基钙钛矿卤化物太阳电池的重要性。正如 Si 有 SiO2 这个好伙伴，硫脲 CH4N2S 看起来也将是 FASnI3 辅助光电应用的绝佳帮手。
(3) 文底图片乃拍摄于南大北园，展示枫藤之态 (20201206)。小诗 (20210120) 原本写寒风凛冽时节那些顽强地布满校园高楼墙面的清萧枫藤。她们形成千姿百态的形态和斑纹，等待初春暖临而吐露青芽、开始芬芳。这里表达对吴素娟博士过往十年不屈不挠的敬意。
(4) 封面图片展示的是 Sn 基钙钛矿卤化物太阳电池材料与 Pb 基金牌材料的竞争。图片取自 J. Yang, Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 19787-19794 (2020), https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/CP/D0CP03170D。
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