PNAS: 二维拓扑材料中的新型激子—可变的自旋构型与GW-BSE赝波函数方法

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通常情况下，大多数激子由特定的电子态和空穴态束缚在一起，即它们的内部结构是固定不变的。这意味着这类激子的可调控性非常低，无法灵活地随外场改变内部的特性，以此来高效地存储外部的信息。可否存在这样一种奇特的激子，它们的内部结构——比如内部电子或者内部空穴的自旋——是由激发它们的光场决定？例如，图1给出了一类特殊的体系，右旋偏振光激发出内部电子自旋向上的激子，而线性偏振光则激发出具有混合电子自旋的激子。这类新激子若能实现，既可以作为媒介使得光场能够自由调控材料的自旋极化，也能用来存储光子携带的量子信息，这将开拓其在自旋电子学和量子信息等领域的巨大应用前景。

二维材料的快速发展，为实现这种新型的激子态提供了极大的机会。在二维材料中，由于介电屏蔽效应的减弱，电子和空穴受到了强烈的库仑相互吸引作用，使得激子的束缚大大增加。因而，二维材料的激子更容易形成，也可以更精确地被调控。同时，二维材料可以通过不同层状材料的堆叠或者异质结工程将众多的元素，比如材料的晶体对称性、自旋轨道耦合、电子能带拓扑等有机地结合在一起，形成全新的电子体系。但是，新体系往往会有更复杂的能带结构，加上电子空穴关联效应，有可能使得新体系的激子物理图像不清晰。这就需要我们具备更加先进的理论方法来研究二维材料中的激子效应。

带着这些问题，加州大学伯克利分校的研究者们在二维拓扑绝缘体材料—碳化硅衬底支持的单层铋烯（以下简称铋烯）理论预言了这种新型激子态的存在。并且，研究者们基于常规的从头算GW-BSE(Bethe-Salpeter equation)方法，发展了一套赝布洛赫波函数表示方法，为这种新型激子提供了清晰的物理图像（见参考文献[1]）。

图1.新型激子态，其内部自旋结构可以被光场调控。

在最近的实验中，铋烯被成功地合成并被报道为是一个具有较大能隙的二维拓扑绝缘体（见参考文献[2]）。图2（a）是它的基本晶体结构。研究者们发现，虽然这个体系的晶格看上去和二维过渡金属硫化物（例如单层MoS₂）很类似，都是蜂窝状格子，但是它所属的空间群和 MoS₂ 不同。同时，它的自旋轨道耦合极强，大约为1eV。奇特的晶体对称性和强自旋轨道耦合，导致了非常独特的能带结构：在倒空间的高对称K 点，最高的两个价带电子态非简并，都是上下自旋的叠加态，而最低的两个导带电子态则是二重简并，其中一个自旋向上另一个自旋向下。这种特殊的能带结构为实现自旋可调控的激子态提供了机会。

图2.（a）单层铋烯以及它的衬底SiC。（b）理论计算的能带结构。（c）K谷的低能能带结构示意图。（d）GW-BSE计算的光吸收谱（红色实线）。值得注意的是，理论计算的结果和同时期的一个实验研究组测得的光吸收谱吻合的非常好（见参考文献[3]）。

单粒子能带结构相对容易理解，但该体系的多体物态，比如激子态的特征则不是那么明了。具体来说，如果查看GW-BSE 计算所得到的激子态的包络函数，它们在倒空间分布是不连续的（图3（b））。它们也没有呈现Wannier激子所具有的出类似于氢原子轨道结构（比如1s，2s，2p等）。造成这些问题的根本原因，是一般的 GW-BSE 方法是用本征布洛赫波函数作为自由电子空穴对的基矢来构建 Bethe-Salpeter方程。这里的本征布洛赫波函数，是单粒子哈密顿量的本征态，不一定是解决多体问题的最佳基矢。另外，本征布洛赫波函数一般是通过数值对角化哈密顿量得到，因此每个布洛赫波函数都会有一个随机的相位，即所谓的random gauge。这使得很多物理量（比如光学跃迁矩阵元）的重要物理信息在本征布洛赫波基矢下被埋藏起来。

研究者们发现，只要突破传统思维，用特定的赝布洛赫波函数而不是本征波函数来作为激子态的基矢，这些问题将迎刃而解。这里的赝布洛赫波函数满足一定的约束条件，并且由一组费米面附近的本征波函数作幺正变换得到的（图3（a））。它们已经不再是哈密顿量的本征态，这也是其名字中“赝”的来源。研究者们开发出了一套通用的计算方法得到这样的赝布洛赫波函数，可适用于众多的第一性原理计算软件。基于此方法，激子态包络函数的类氢原子轨道的物理特性呼之欲出，如图3（c）所示, 这正是所谓的横看成岭侧成峰。

图3. （a）赝布洛赫波函数（相应的能量期望值如虚线所示）的示意图，它们由本征布洛赫波函数作特定的幺正变换得到。（b）在本征布洛赫波函数表象下的1s激子态的包络函数。在此类表象下，包络函数往往具有不连续以及无规则相位的特性。（c）在赝布洛赫波函数表象下的1s激子态的包络函数。在此新表象下，包络函数的物理意义非常明晰。

借助此类新方法，光的选择定则也变得明朗，即右旋光激发会自旋向上的激子态，而左旋光会激发自旋向下的激子态。通过态叠加原理，研究者们进一步建立了光的偏振方向和激子态自旋构型的一一对应关系，如图4（a-c） 所示。随后，研究者们计算了光响应函数，定量地给出了光诱导的自旋磁矩随光激发频率和偏振方向的函数关系，如图4（d）所示。可以看到，响应函数在A激子和B激子的共振频率下呈现出非常显著的尖峰，与光吸收谱一致（图2（d）），这说明了电子空穴的相互作用可以极大地增强光诱导的自旋磁化。

图4. （a）光场偏振方向的表示图。每一种偏振方向对应布洛赫球上的一个点。（b）用图a绿色箭头所示的偏振光激发的的激子态，它可以表示为一个空穴和一个处于叠加态的电子组成的束缚态。电子的上下自旋的叠加方式由入射光的偏振方向所决定。（c）不同偏振光对应的激子态的光学跃迁矩阵元强度和总自旋期望值。（d）单位时间单位激光能量下光诱导的自旋磁矩大小。

综上所述，研究者们在二维拓扑绝缘体铋烯中发现了新一类的激子态，它们拥有光学可调节的自旋结构，为量子信息科学和自旋电子学的应用开辟了新的道路。论文发展的赝布洛赫波函数方法为从头算多体微扰计算提供了一个非常有力的分析工具。这种方法不仅适用于激子物理，还可以应用于其他多体物理研究。

该论文于2023年7月25日正式发表在PNAS上， 题目为 “Optically controlled single-valley exciton doublet states with tunable internal spin structures and spin magnetization generation”。 论文第一作者是加州大学伯克利分校博士后 Jiawei Ruan（阮佳伟）博士，合作者为 Zhenglu Li 博士（现为南加州大学助理教授），Chin Shen Ong 博士，通讯作者为 Steven G. Louie 教授。

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