Dias超导疑云“合订本”：闹剧式的超导热如何收场？

2023-09-07 06:09

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在2023年3月7日，内华达州拉斯维加斯,美国物理学会年会举行之前，有关纽约大学罗切斯特分校的物理学家Ranga Dias将会做出惊人宣告的谣言就开始流传。而当Dias下午3点开始演讲时，科学家和记者挤满了房间，以至于会议组织者不得不把迟到者引导到另一个附加会场。Dias没有让人失望，他宣布，他和他的同事们创造了一种镥氮氢体系的近常压室温超导材料。这一成果随后在《自然》发表，如果属实，他的名字将永远被镌刻在物理学史上。但是，目前看来，这次发布会只是一系列“超导疑云”中的一个高潮。

Ranga Dias

图片来源：J. Adam Fenster / University of Rochester

据悉，这种镥-氮-氢材料可在1万个大气压下（1GPa）实现最高温度为294 K（约21°C）的超导电性。而Dias团队在今年4月份公开的一份关于镥-氮-氢材料材料的专利申请材料中，他们更是宣称实现了完全常压的室温超导。

罗马大学Sapienza分校的理论凝聚态物理学家Lilia Boeri表示“这有可能是一项诺贝尔奖发现”。但他和许多其他物理学家一样，对这一声明并不热衷。事实上，在Dias团队之外，有21名专家与《自然》新闻团队（与该杂志独立编辑）交流过，其中只有两名与Dias有职业关联的人对他的工作持积极态度。美国和中国的众多其他团队均未能够成功复现Dias团队的结果。目前只有芝加哥的一家团队宣称部分复现成功，但仍没有足够的证据使所有人信服。今年9月，《自然》为Dias的文章添加了一条注释，提醒读者“目前对本文所呈现数据的可靠性存在疑问”。

“狼来了”的把戏，室温超导已经玩了不止一次。

Dias团队早在2020年就报告了一种氢化物的室温超导材料，该论文发表在《自然》上，但因长期的争议最终被撤稿。今年7月，韩国研究人员宣称创造了一种名为LK-99的材料，在超过100°C的环境下的实现了常压超导。这一消息获得了爆炸式传播，但其他研究人员迅速表达了质疑，认为这种材料实际上并不是超导体。

而人们对于Dias团队的质疑一部分来源于对其研究方法的不信任，一部分也来源于对他既往学术操守的担忧。一些研究人员指控Dias和合著者Ashkan Salamat在一篇2020年撤销的论文中存在学术不端。今年，Dias又被披露出在其博士论文中抄袭，并且他又有一篇论文遭到PRL（Physical Review Letters）撤回，导致其声誉进一步受损。撤稿后，他所在的高校也表示将对他的工作展开调查。

佛罗里达大学盖恩斯维尔分校的物理学家詹姆斯·哈姆林对LuNH的工作表示：“表面上，数据相当令人信服。但了解他的过去后，我们很难信任他。” Dias通过电子邮件回应了《自然》新闻团队的问题，仍然坚持他的研究成果，并且指出一些批评者在不公平地攻击他，“他们致力于毁掉我”。

“意外”的氢化物超导

尽管震惊学界，但Dias的成果并不是空中楼阁，此前已有漫长的研究探索。十年来，物理学家们一直在尝试通过高压装置中将氢化物在压缩在金刚石尖端，这种装置称为金刚石压砧。然后科学家们在保持氢化物处于压力状态的同时将其冷却，当温度降到足够低，即达到某个临界温度（Tc）时，氢化物会突然失去所有电阻，达到超导状态。

金刚石压砧

图片来源：scholar.harvard.edu/dias

理论物理学家们解释道，当电子组成了“库珀对”，并且在材料中不受任何原子核阻碍地移动时，超导性就会发生。而温下热运动会破坏库珀对的形成,从而使超导性消失。晶格中的振动有助于库珀对的形成——这就是氢化物派上用场的地方。由于氢这种非常轻的原子构成的晶格可以振动得更快，并且可以比任何其他元素的晶格更强烈地束缚电子对，这就使得库珀对能够抵抗更高的温度。

但关键问题在于，这需要维持巨大的压力（大约400到500 GPa）——才能破坏氢分子结构并创建金属晶格。但在2004年，物理学家尼尔·阿什克罗夫特（当时在纽约伊萨卡康奈尔大学）提出了这样的论点，即由氢和较重元素制成的合金可能在比纯氢更低的压力下得到金属氢材料。Boeri说，这个想法是氢原子会围绕每个较大的原子创建一个“笼子”，产生密集而稳定的晶格。

从那时起，研究人员一直在沿着这个路径探索。2015年，德国迈因茨马克斯·普朗克化学研究所的Mikhail Eremets及其同事报告了一种氢硫化物材料，在约145 GPa的压力下实现了-70°C（203K）的临界温度（Tc）的超导。随后，其他具有更高Tc的超导氢化物陆续出现。2019年，芝加哥伊利诺伊大学的Russell Hemley及其同事在氢化镧中达到了-13°C（260K）的Tc，所需压力在180-200 GPa之间。

然后，2020年10月Dias团队宣布，通过将氢、硫和碳（CSH）的混合体系加压到267 GPa，他们成功在近室温（约15°C，288K）下实现了超导。这一消息当即成为媒体头条。但科学家们对其提出质疑，因为Dias团队的报告与之前关于氢化物中的超导性的报告不同，这是一项没有被理论预测过的材料。更糟糕的是，其他团队无法复现这个结果。Eremets表示，他花费了“超过半年的努力和资源”来尝试复制它；他说，论文中合成方案不够清晰，Dias也没有进一步说明清楚。

瑞士日内瓦大学的物理学家Dirk van der Marel和加利福尼亚大学圣迭戈分校的Jorge Hirsch以及Hemley则针对其磁化率的数据提出了批评。由于很多时候电阻急剧下降并不足以证明材料表现出超导性，材料有可能致使从绝缘体变成了良导体，但还不是超导体。

所以科学家通过测量超导性的第二个标志，来进一步确认超导性，这就是迈斯纳效应。在高压环境下，直接证明这种效应很困难，因此研究人员只能使用一种间接测量方法：在材料的Tc处，测量磁化率下降。但即使这个测量也会受到实验室中大量的背景波动的干扰。因此需要减除背景干扰。

迈斯纳效应

图片来源：Mai-Linh Doan

Dias团队表示，他们在较低压力下（当材料不具备超导性时）测量了磁化率与温度的关系，然后据此在高压环境中减除相应的背景干扰。然而，Hirsch严重质疑团队的这项数据处理过程，并要求他们提供原始、未经背景减除的数据。Dias和合著者Salamat最终在2021年底的一篇预印本中给出了这些数据。然而，两个月后，为了回应Hirsch等人的批评，他们又上传了另一份预印本，承认他们2020年Nature的论文中在生成结果时，从原始数据中减去了一些“额外内容”。

然而这些数据处理步骤他们并没有在原始论文中明确说明，这成为Nature在2022年9月撤回这篇论文的直接原因之一。Nature编辑表示：“这些数据处理，削弱了论文中的磁化率数据的整体可信度”。

Dias团队的作者们反对Nature的撤稿处理。但批评者如Hirsch和van der Marel等人则表示，Nature的撤回措施还不够强硬。他们检查了Dias团队2020年论文和2021年发布的原始数据之间的相关性，认为Dias和Salamat是通过向最终数据添加背景信号来生成原始数据，而不是像科学家们声称的那样，从原始数据中减去了经过测量的背景。

“声明某物已经被测量，而实际上却并没有测量，这就是学术欺诈”， Hirsch说。

当被要求就这些指控作出回应时，Dias没有提供具体的反驳。他只是搪塞道：“Hirsch博士的反对意见已经得到解答”，并没有回应要求澄清的请求；Salamat也没有回应评论请求。Dias说：“我们的工作和证据已经说明了一切”，他还指出其他人现在也在CSH中观察到了超导性。

这指的是2023年2月，伊利诺伊大学的Russell Hemley及其同事与Dias团队和内华达州的其他团队一起发布的一份预印本，该研究报告了CSH样品中的超导性。他们的材料中含有比撤销的2020年论文中描述的更多的碳，使超导性的临界温度略低，最高可达-13°C（260K），但压力较低，为133 GPa。

研究人员表示，他们这次重建了实验装置并增加了更多的磁线圈，使样品的磁化率信号增强，不再需要去除背景信号。

镥氮氢超导的横空出世

尽管面临Nature的撤稿风波，但Dias的团队在2023年3月宣布新进展时仍然高奏凯歌。该团队在一份大学新闻稿中表示，镥氮氢超导材料标志着“室温超导和应用技术的黎明”。

Dias和他的同事在论文中写道，他们将微小的镥箔片装入金刚石压砧中，然后添加了氢、氮比为99：1的气体，将混合物压缩到2 GPa，并65°C加热一整夜。当样本材料恢复到室温时，呈现出蓝色。再将压力提高到0.3 GPa后，样本变成了粉红色，而在约3 GPa时变成了红色。

研究人员制备了100多个这样的样本。他们将每个样本保持在一定的压力下，测量其性质：电阻；交、直流电的磁化率；热容。尽管大多数样本没有显示出超导的迹象，但那些显示出的样本的临界温度Tc依赖于它们所受到的压力。将这些温度与压力的关系制成曲线，显示出LuNH的最大Tc为21°C（294 K），在约1 GPa左右，这个压力比以前的任何结果低两个数量级。

马萨诸塞州剑桥哈佛大学的Isaac Silvera曾指导Dias的博士后研究，他认为这些结果看起来很可靠。“这个曲线是很好的证据”，他说。

但Silvera并不代表主流观点。与Nature新闻团队交谈的另外两位科学家观点保持中立，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的物理学家David Ceperley就是其中之一。他在Nature上发表了一篇评论文章，谈论了Dias团队的发现，并表示“愿意给他们一个机会”。

但除了这寥寥几个支持、中立者之外，几乎其他所有人都对Dias团队持批评态度，比如中科院物理研究所的靳常青。他表示：“如果这些测量是真实的，那么镥氮氢材料应当是一个超导体。但我真的怀疑他们是从哪里弄来这些测量数据的。”

关于镥氮氢超导的论文发表后，批评意见尾随而至。其中一个主要的批评观点是，Dias团队没有提供足够的证据来证明他们的材料的电阻确实降至零。Dias和他的同事在论文中表示，他们从一些电学测量中去除了“小的残余电阻”，但批评者认为，在这些类型的测量中，不应该需要去除背景，因为样品的电流和电压都具有清晰的读数。布里斯托尔大学的物理学家Sven Friedemann表示，去除背景就意味着原始数据不趋近于零——也就是没有超导。

在关于电阻下降的图表中，论文并未明确说明他们是否在该图表中减除了背景。但在附录中，Dias提供了关于另一项实验的证据，该实验涉及测量在施加不同强度的磁场时Tc如何变化。在这种情况下，Dias确实说明了他们是如何去除背景的，并提供了原始数据。一些研究人员根据这些原始数据绘制了未经去除背景的新图表。这些图表显示，虽然电阻随温度逐渐下降，但明显保持高于零的状态。摩约翰斯·霍普金斯大学的物理学家Peter Armitage在2023年3月发表了研究指出这一情况。他并不是唯一指出这一点的研究人员。Armitage表示，原始数据表明没有超导性。

对此，Dias回应道，他们在任何关于电阻的图表中都没有减去背景信号，只有附录中的图表是减去过的。

难以复现的超导

Hemley是少数没有批评Dias成果的研究人员。他在高压实验领域有着相当的研究成就与学术影响力。Hemley及其同事于2023年6月上传了一份预印本，报告了他们使用Dias团队的镥氮氢样品观察到的超导现象。但是，研究人员仅测量了电阻（这不足以证明超导性），并仅生成了四个数据点，其中一个达到了3°C（276 K）的Tc。但Hemley认为他们的温度-压力曲线与Dias团队的相似。Hemley承认，这只是部分确认了Dias的结果，但他说磁化率的测量“正在进行中”。

Russell Hemley

图片来源：UIC today

Hemley的预印本的确使一些研究人员对Dias的工作态度更加积极，Friedemann称这项复制工作是“判明这个材料是否是近室温超导体的第一步”。

但质疑仍然存在。Eremets的同事，马普化学研究所的Alexander Drozdov表示，Hemley所声称的超导性可能是由于不良电接触引起的。休斯顿大学的物理学家Douglas Natelson也表达了相同的观点，他写道：“这看起来与接触不良的情况完全相同。”

然而Hemley坚持宣称，这些效应是由于样品中晶体成分或结构的变化引起的。他的团队的测量结果显示，不纯的LuNH材料包含非超导和超导的部分，并且在这种情况下，高电流密度会消除样品中的超导性。他补充说，类似的效应在他自己的团队发现的不均质的镧化氢样品中也出现过。但是镧化氢材料的超导性已经在后来得到证实。

除Hemley外，没有其他人能够复制（哪怕是接近）Dias团队的发现。目前已知收到了原始样品的团队，也只有Hemley。Dias向Nature的新闻团队表示，他曾将样品提供给其他研究人员，他认为这些人“对科学感兴趣且值得信任”；但除了Hemley，他没有透露还向哪些人给出了样品。

中国南京大学的物理学家闻海虎领导的团队在2023年5月的Nature论文中报告说，他们没有在他们制备的镥氮氢中看到超导迹象，尽管他们看到了类似的颜色变化。另外两个中国团队也得到了相同的结果。

中国科学院外籍院士毛河光与其同事报告称，在他们的LuNH样品中，电阻在-23℃（250开尔文）时下降。他们认为这可能是因为该材料在临界温度以上从导电性差变为导电性较好（尽管仍不及纯镥金属）。但他们没有看到零电阻的证据。Dias对此回应说，这是因为两种情况下的实验条件不同，毛的团队在10 GPa下制备和测量了他们的样品，而Dias表示他的团队在大约0.3至3 GPa的范围内寻找超导性。毛河光团队表示，他们已经在不同压力范围内进行了观察，仍然没观察到超导性。

其他物理学家也得出了负面结论。得克萨斯大学休斯敦分校的超导研究者保罗·朱表示，他们看到了颜色的变化，但没有看到超导性。他说他还知道其他两个美国团队也曾尝试复现该工作，但未能成功。

与此同时，另有四个团队的研究人员也向Nature新闻团队透露，他们已经放弃了复现这项工作的尝试。而Eremets则表示他已经在CSH工作上浪费了时间，所以没有尝试LuNH。“我直接忽略了它，”他说。

关于理论方面仍然存在分歧。几个团队对镥、氮和氢原子的不同排列进行了多次模拟，以确定是否有可能在高温下实现超导性。但大多数都未能找到有利证据，包括由Boeri领导的一个团队。Hemley的团队在2023年5月发布的一篇预印本中表示，他们找到了一类结构可能适用，该结构允许大量电子形成库珀对。但Boeri认为，该团队并没有提供令人信服的证据证明这一点。

对Dias研究的大量质疑最终转化为对Nature的批评，科学家们想知道为何Nature在经历了2022年的撤稿后，仍然会轻率发表Dias的研究。Armitage表示，他只用了两分钟就发现了改论文“有问题”的地方，其中包括原始电阻数据的形式。Boeri表示，Nature应该要求作者发布他们样本的精确化学组成，以便其他人也能够获得相同的制备方法。Hirsch则表示，在考虑发表2023年的论文之前，Nature编辑们应首先解决Dias团队2020年文章的原始数据来源问题。

Nature在2023年9月1日添加到该论文的编辑说明称，该论文的数据可靠性存在问题，一旦这个问题得到解决，将采取“适当的编辑措施”。Nature的首席应用和物理科学编辑Karl Ziemelis说，他和他的同事正在“评估有关”该论文的担忧，并补充说：“由于同行评审过程的机密性，我们不能讨论具体的细节。”

至于2020年的论文，Ziemelis解释说，一旦他们发现了数据处理的问题并撤回了研究，他们就决定不再追究数据的来源。“我们对那项工作的更广泛调查在已经停止了”，他说。

其他凝聚态物理学家，包括英国剑桥大学的Siddharth Saxena和法国格勒诺布尔的Néel研究所的Marie-Aude Measson，希望看到同行评审报告中评审专家的意见。Nature解释称，Nature允许作者不公开同行评审报告，同时，审稿人也可以选择是否公开他们的姓名。因此Dias的论文既没有发布审稿报告，也没有公开审稿人的姓名。而根据Nature新闻团队的分析，目前为止，大约有10%的文章没有发布审稿报告或审稿人的姓名。

更多的指责与质疑

除了关于超导性的主张之外，研究人员还发现了Dias其他研究中的问题。今年，Hamlin声称Dias在2013年在华盛顿州立大学（WSU）普尔曼分校的博士论文中大量抄袭了他的论文；Hamlin说Dias还从其他论文中引用了一些材料。WSU发言人表示，该大学已经注意到了这些问题，但不愿透露是否已经启动了调查。Dias承认他未能为工作的某些方面提供“明确的来源”，并表示他将删除论文的部分内容或“正确地标明所需的来源”。

问题还不只如此。今年8月，Dias、Salamat及其同事在第二次撤稿后，Hamlin发现Dias的博士论文中的一个图表，与Dias在2021年与他人合著的另一篇PRL论文的图标非常相似。PRL委托了四名独立的审稿人进行调查，他们的调查结果“令人信服地支持了数据伪造/篡改的指控”。该文章随后撤稿，然而，最终的撤稿声明没有提到数据伪造。除Dias外的所有作者都签署了撤稿声明；声明补充说，Dias坚决认为图表中的数据是正确的，不同意撤稿。

Dias表示，他确定该论文没有科学不端行为，并表示正在寻求“解决关于论文中数据和图表存在的几个问题”。其他合著者拒绝发表评论或未回复。

在撤稿后，罗切斯特大学表示，他们“正在对研究中所有数据完整性相关的问题展开全面调查”。此前，该大学曾进行了两次有关Dias的2020年论文的调查，2022年5月，调查得出“没有支持这些担忧的证据”的结论。

另一个敏感问题来自罗切斯特大学和研究人员的商业利益。2020年，Dias和Salamat成立了一家名为Unearthly Materials的公司，也位于罗切斯特，旨在商业化室温超导体。Dias表示，他和他的同事已经筹集了1650万美元，但他不会透露投资者是谁。

此外，2022年7月，罗切斯特大学申请了一项有关LuNH研究的专利，将Dias列为唯一发明人。这只在专利申请在4月公开时才为公众所知。该文件提供了与Nature文章不同的镥氮氢材料配方。尽管它的温度-压力曲线看起来与论文相似，但它声称两个样本在室温和常压下实现了超导性，这毫无疑问又“向前迈了一大步”。Friedemann表示，关于原始工作的许多不确定性在这一更雄心勃勃的主张中仍然存在。

总之，Friedemann表示，由于两次撤稿，其他科学家对Dias的研究变得越来越谨慎。但Dias显然早已在利用研究界搅动起的巨大声势吸引投资界的目光。