热退火“点亮”有机室温磷光——热运动模式与发光内在机制的探讨│NSR
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热退火作为一种优化光电器件性能的常用方法，其内在机制尚不明晰，导致这一关键工艺的操作缺乏导向性。可否通过聚集结构的准确变化深入了解该过程呢？考虑到晶体分析是研究聚集结构的有效手段，基于单晶精确的聚集结构，或可实现热退火的可视化响应与调控。
针对这一问题，李振/李倩倩教授团队聚焦于动态分子聚集结构的精细调控，通过分子二聚体模型的建立与晶体结构的系统分析，实现了热退火对室温磷光的“点亮”效应与分子热运动轨迹的可视化响应。结合分子内/间相互作用的系统分析，以及参比分子构效关系的探讨，提出了舒展和摆动型分子热运动模型(下图)，为聚集态分子运动的研究提供了新的途径。相关结果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），武汉大学硕士生高艳为第一作者，李振教授、李倩倩教授为共同通讯作者。
该研究通过改变吖啶基团与苯环的不同连接位点以调控吖啶二聚体模型的分子构象；在吖啶和苯环间巧妙地引入亚甲基，增大热退火前后聚集结构的变化差异以促进重构效应；同时还通过多种旋转模式以放大分子运动的幅度，促进热退火后的室温磷光。其中，晶体m-CH2-DAc和o-CH2-DAc自身只有微弱的磷光，经过热退火后，转变为肉眼可见的余辉，其磷光寿命也大幅增长。而且，此过程还表现出良好的重复性，五次循环后，室温磷光性能未见衰减。
令人兴奋的是，作者成功获得了热退火前后o-CH2-DAc和m-CH2-DAc的精确聚集结构，并对分子热退火过程的内部机制和运动模型展开了系统研究。其中o-CH2-DAc受分子内斥力影响，发生吖啶基团的外扩舒展，分子堆积更加紧密，而m-CH2-DAc因吖啶-吖啶相互作用发生微弱摆动，分子间相互作用更强。这两种效应均促进了室温磷光的产生，实现了“点亮”效应。整体而言，通过精细调节分子构象构筑热运动的内驱力，实现了核心单元热运动的规整与优化，为深入研究热退火过程和动态“结构-堆积-性能”间构效关系提供了重要思路。
图1 (a) 热退火示意图；(b) 分子设计策略；(c) 不同聚集态下的室温磷光照片；(d) 分子热运动模型
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