高效光催化固氮S型异质结：强化活性氢供给 | NSR

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光催化固氮是合成氨的有效策略之一。然而，设计制备兼具高电荷分离效率及N₂吸附/活化能力的光催化剂仍面临挑战。该文合成了一种口袋状S型CoS_x/ZnS异质结材料（P-CoS_x/ZnS）。该材料兼具活性氢供给及N₂吸附的界面Zn/Co双功能活性位点、优异的电荷分离及传质能力，因而显示出优异的光催化固氮活性，在纯水体系中氨产率达1175.37 μmol g_cat^-1 h^-1。

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   催化剂合成

研究者以三元金属有机框架NH₂-MIL-125@ZIF-8@ZIF-67为前驱体，硫代乙酰胺为硫源，通过顺序硫化转化过程，制备得到P-CoS_x/ZnS异质结材料。表征结果显示P-CoS_x/ZnS由ZnS纳米晶均匀附着于无定形CoS_x单开口中空纳米笼表面组合而成，呈现出类似口袋状的独特纳米结构。

P-CoS_x/ZnS结构表征

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   光催化固氮性能

在纯水体系下，P-CoS_x/ZnS的光催化氨产率达1175.37 μmol g_cat^-1 h^-1，分别是ZnS（205.98 μmol g_cat^-1 h^-1），CoSx（276.67 μmol g_cat^-1 h^-1）及封口状CoS_x/ZnS（730.65 μmol g_cat^-1 h^-1）的5.71，4.25及1.61倍，也高于大多数文献已报道的光催化剂，表明构筑异质结界面及设计开口纳米结构可显著增强光催化固氮活性。此外，P-CoS_x/ZnS还展现出优异的稳定性，5次循环后氨产率仍然保持在1151.59 μmol g_cat^-1 h^-1。

P-CoS_x/ZnS固氮性能测试

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   增效机理分析

TPD及EPR实验结果显示，异质结的形成可同时强化N₂的化学吸附及活性氢的供给。理论计算结果发现在形成异质结后，Zn中心电子向Co转移，形成缺电子的Zn位点和富电子的Co位点，前者增强了P-CoS_x/ZnS对N₂分子的吸附，后者则增强了材料对H₂O分子的吸附，进而促进水分解以增强活性氢的产生，二者协同作用降低N₂分子吸附、活化及加氢的能垒，提升光催化固氮效能。

P-CoS_x/ZnS固氮增效机制分析