Nat. Commun.: 一滴水是如何结冰的？

实验上由于时间和空间分辨率的限制很难直接探测到水滴或水膜结晶的动力学过程。最近，北京师范大学物理与天文学院高等量子研究中心的孙刚教授与其合作者一起，利用经典分子动力学模拟的方法，对水滴的结晶机制进行了系统研究并取得了新的突破，相关结果发表在最新一期的Nature Communications上，题目为“Surface-induced water crystallization driven by precursors formed in negative pressure regions”。

早期的研究都认为由于气-液界面的存在，液体水分子的空间对称性被破坏，不利于形成冰结构最基本的正四面体单元，因此自由表面不利于水的结冰。2017年普林斯顿大学的Pablo G. Debenedetti 教授及其合作者利用加强抽样的方法发现纳米水膜的结晶速率要快于体相水。这意味着气-液界面的出现能够促进水膜或水滴的结晶。由于液体水的微观结构描述十分复杂，Debenedetti教授及其合作者没能在分子层面找到合理的微观解释。但是他们的结果一石激起千层浪，让自由表面能否促进水结冰的争议再度升温。孙刚教授在前人的基础上，仔细分析了气-液界面对液体性质的影响，利用经典分子动力学模拟的方法，直接从微观角度观测到了自由表面促进结晶的过程。他们发现水结冰不是在自由表面上，而是在靠近表面的区域（如图1所示）。

图1. 球形水滴和独立水膜中的晶体粒子分布。（a）球形水滴在结晶过程中晶体粒子的空间分布快照。黄色粒子代表晶体分子。（b）晶体粒子密度沿着球形水滴径向分布。（c）水膜在结晶过程中晶体粒子的空间分布快照。黄色粒子代表晶体分子。（d）不同晶核大小的晶体粒子在水膜法向方向的空间分布。

研究发现，气-液界面的存在不仅破坏了体相液体水分子的结构对称性，还造成了压强分布的不均匀，尤其是在靠近表面附近出现负压区（如图2和图3所示）。对于水等一类的四面体类型液体，由于在结晶过程中体积会发生膨胀，（在一定范围内）压强越低越有利于结晶，尤其是负压更有利于这类液体形成有序的局域结构。此外，自由表面附近水的微观结构不同于体相，由于表面结构的扭曲，利用旋转对称性的描述结构的传统方法不再适用。孙刚教授及其合作者提出了新的几何结构的描述方法，环分析法。这种方法能够更准确的表征界面附近水分子的有序化结构，即一种与冰的第零相对称性相似的有序结构(Ice0-like precursor)。这种隐藏在自由表面附近的有序结构是水结晶过程中的重要前驱体，在结晶过程中发挥着重要的促进作用。

图2. 水膜中有序结构的空间分布和压强的空间分布。（a）角向序参量Q₁₂和粒子数密度沿着水膜法向的空间分布。蓝色阴影区对应水膜自由表面区域。（b）自由表面的最外层水分子有序结构分布，红色代表有序度较高的结构，蓝色代表有序度较低的结构。（c）自由表面各层水分子在平行于表面的二位面内的角度分布。（d）水膜中水分子之间形成的各种圆环结构的空间分布，其中m代表环状结构中包含的水分子数目。（e）两种类冰第零相的有序结构（冰的前驱体）示意图。（f）水膜中类冰的第零相结构的密度分布和压强的空间分布。蓝色阴影区和粉色阴影区分别对应界面的最外层区域和负压区。（g）冰核出现位置与冰的前驱体密度的空间分布。

图3. 水滴中有序结构的空间分布和压强的空间分布。（a）球形水滴在结晶过程中晶体粒子的空间分布快照。黄色粒子代表晶体分子。（b）三维水滴中晶体分子在球截面上的投影。（c）晶体粒子密度沿着球形水滴径向分布。（d）水滴中分子形成的四元环，五元环，六元环和七元环的比例沿径向分布。（e）水滴中类冰的第零相结构（冰的前驱体）的密度分布和压强的空间分布。蓝色阴影区和粉色阴影区分别对应界面的最外层区域和负压区。

总结：作者利用经典分子动力学模拟的方法直接观测到了自由表面下水结冰的微观动力学过程。他们发现无论是在水膜还是水滴中的结晶现象都优先发生在靠近表面的区域而不是在水膜或者水滴的内部。此外，作者还成功地利用环分析法识别出了隐藏在表面附近水的有序结构，这种神秘的有序结构具有与冰的第零相(Ice0 phase)相似的对称性。该研究支持了自由表面能够促进水形成有序结构，这些有序结构是结晶过程的前驱体。水滴和纳米水膜在结晶时表现出了显著的异质性。这些新发现不仅让人类在分子层面对结晶的微观机制有了更进一步的理解，也对其他自然科学有着重要的推动作用，如大气科学和技术等。