Nat. Commun.: 二维钙钛矿结构设计定量构效关系新模型
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在二维金属卤化物钙钛矿光电材料中，深入理解激子行为与结构-性能之间的关联规律是开发高性能新材料的关键。特别是对于多层（n≥2）二维钙钛矿，要实现理想的激子特性，就必须综合考虑层内和层间结构参数，以此构建层内层间结构协同优化的材料。
近日，北京高压科学研究中心(HPSTAR)吕旭杰研究员、北京大学傅永平教授和威斯康星麦迪逊大学金松教授等科研团队通力合作，深入研究了二维钙钛矿中层内和层间结构的协同调控对激子特性和光电性能的影响机制，提出了二维钙钛矿结构设计的定量构效关系新模型，并据此制备了性能优异的新材料。相关成果以“Exciton
engineering of 2D Ruddlesden–Popper perovskites by synergistically tuning the
intra and interlayer structures”为题，发表在Nature communications 上，第一作者为郭嵩蒿博士。
图1. (a)二维金属卤化物钙钛矿中激子行为和载流子动力学示意图。(b)协同调控二维钙钛矿层内和层间结构来实现激子特性的调制。
以二维钙钛矿(BA)2(GA)Pb2I7为例，研究人员通过压力诱导结构调控，实现了激子特性的精准控制，促使其从束缚态激子与自由激子的平衡向自由激子与自由载流子的平衡转变。在2.1 GPa压力下，其荧光强度提升高达72倍，这主要得益于激子声子耦合的显著减弱；与此同时，由于激子结合能的降低，其光电导从初始的15.8 μS m-1提升到3.1 GPa下的160.6 μS m-1，实现了10倍的增幅。
高压原位结构表征结合理论揭示了激子特性和光电性能调控的结构本质。为了更精确地量化结构调控对激子和光电性能的影响机制，研究团建立了一个新的结构参数χ=模型，其中V代表钙钛矿笼的体积，L为层间距离，而N则是层间阳离子中非氢原子数量。随着压缩过程中χ的不断减小，对称因子逐渐增加，并伴随着荧光增强。在这一过程中，Pb-I键的缩短和笼体积(V)的减小促进了声子的硬化，从而有效抑制了激子缺陷的俘获。另一方面，层间距离(L)的减小削弱了介电限域效应并降低了激子结合能。将这个结构模型应用到多个二维金属卤化物钙钛矿材料，结构参数χ与荧光峰的对称因子之间都表现出很好的相关性(图3a)，揭示了结构参数χ在调控二维钙钛矿材料性能方面的普适性。这个新定义的结构参数χ以一种平衡的方式整合了笼体积和层间距离对各向异性结构的影响，并利用层间阳离子的大小进行归一化。其中每个组分V、L和
在构建这种普适的相关性中均发挥着不可或缺的作用。因此，χ的引入为二维钙钛矿的结构优化和性能提升提供了新的思路和方向。
图2. (a) (BA)2(GA)Pb2I7在不同压力下的荧光光谱。(b) (BA)2(GA)Pb2I7的光电导随压力的变化。(c) 二维金属卤化物钙钛矿(BA)2(GA)Pb2I7的晶体结构、笼体积和层间距离示意图。(d) (BA)2(GA)Pb2I7的笼体积和层间距离随压力的变化。(e) (BA)2(GA)Pb2I7的激子结合能Eb随压力的变化。
基于以上定量构效关系模型，研究人员运用阳离子工程，将更小的甲脒(FA)和更致密的N-甲基环己胺(CMA)引入(BA)2(GA)Pb2I7的层内和层间晶格之中，设计了一种具有较小χ值的二维钙钛矿(CMA)2FAPb2I7，如图3b所示。与原始材料(BA)2(GA)Pb2I7相比，这种新材料表现出更对称的荧光峰，且其荧光增强了21倍。，。尤为值得一提的是，(CMA)2FAPb2I7的荧光量子产率高达59.3%，是所有n=2的二维钙钛矿单晶中的最高值。这些表明此结构模型有望为设计性能优异的二维钙钛矿材料提供重要参考。
图3. (a) 二维金属卤化物钙钛矿的荧光对称因子与结构参数χ之间的关系。(b) 通过阳离子替换实现高压效果（BA替换为更致密的CMA，GA替换为更小的FA）。(c) 不同二维金属卤化物钙钛矿的荧光量子效率（PLQY）和结构参数χ之间的关系，其中(CMA)2FAPb2I7具有最小的χ和最高的荧光量子效率。
综上所述，该研究通过高压结合化学方法成功实现了层内和层间结构的协同调控，揭示了层内层间结构对激子特性和光电性能的影响机制，建立了二维钙钛矿结构设计的定量构效关系数学模型，为设计制备高性能二维金属卤化物钙钛矿新材料提出了新思路。
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