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请教一个红外问题，呵呵

请教一个红外问题，呵呵# Chemistry - 化学

z*m2011-02-04 08:02

1 楼

【以下文字转载自 Military 讨论区】
发信人: zlm (We will prevail), 信区: Military
标题: 高利贷终于合法鸟!!! 央行：民间借贷具合法性利率不得超银行四倍
发信站: BBS 未名空间站 (Thu Nov 10 10:31:35 2011, 美东)
今年以来，随着我国民间金融市场的蓬勃发展，民间借贷成为舆论关注的焦点话题。民
间借贷有何特点？发展中存在怎样的风险？政府将如何规范其发展，新华社记者就相关
问题采访了中国人民银行有关负责人。
民间借贷是正规金融的有益补充
问：什么是民间借贷，这一资金拆借行为与正规金融相比有何特点？
答：目前在我国法律体系中没有“民间借贷”这一概念，它是相对于正规金融而言，泛
指在国家依法批准设立的金融机构以外的自然人、法人及其他组织等经济主体之间的资
金借贷活动。民间借贷是社会经济发展到一定阶段，企业和个人财富逐步积累、产业资
本向金融资本转化、正规金融尚不能百分之百满足社会需求等多种因素综合作用的结果
，带有一定的必然性。
与正规金融机构融资相比，民间金融有其自身特点和优势，如信息搜集和加工成本低，
手续便捷、方式灵活、交易成本低，灵活的贷款催收方式和特殊的风险控制机制等。可
以说民间借贷是正规金融有益和必要的补充。在一定程度上解决了部分社会融资需求，
特别是缓解了一些中小企业和“三农”的资金困难，增强了经济运行的自我调整和适应
能力，有利于形成多层次信贷市场，是满足各类市场主体融资需求的一个补充渠道。
随着小额贷款公司等机构的发展，应该将这类经批准从事专业放贷业务的机构或组织从
一般意义的民间借贷主体中分离出来，作为专业放贷人对待。
民间借贷具有制度层面合法性
问：民间借贷是否符合我国现有法律？什么样的民间借贷属于高利贷？对于高利贷我国
有何相关政策规定？
答：民间借贷具有制度层面的合法性。民法通则、合同法等法律法规构筑了民间借贷合
法存在与发展的法律基础和制度环境。在遵守相关法律法规前提下，自然人、法人及其
他组织之间有自由借贷的权利。只要不违反法律的强制性规定，民间借贷关系都受法律
保护。如果违约，可以协商，也可以通过民事诉讼的途径解决。
与其他经济活动一样，民间借贷也会伴生一些违法犯罪行为，主要由公安、司法等部门
通过行政及司法手段予以处罚和打击。对于非法吸收公众存款、集资诈骗、高利转贷、
洗钱、金融传销、暴力催收导致的人身伤害等违法犯罪行为，应当依据相关法律法规予
以严厉打击和惩治。
问：如何界定高利贷行为？对于畸高利率我国如何处罚？
答：根据《最高人民法院关于人民法院审理借贷案件的若干意见》规定，民间借贷的利
率可以适当高于银行的利率，各地人民法院可根据本地区的实际情况具体掌握，但最高
不得超过银行同类贷款利率的4倍。超出此限度的，超出部分的利息不予保护。对借贷
双方因利率问题产生的争议，如畸高利率等，司法机构可依据民法通则、合同法规定的
公平原则、诚实信用原则判定合同的有效性和双方的权利义务。对于个人或单位以转贷
牟利为目的，套取金融机构信贷资金高利转贷他人，违法所得数额较大的，可依刑法第
一百七十五条的规定，以高利转贷罪论处。
民间借贷应规范化阳光化
问：民间借贷有哪些风险，政府对民间借贷如何规范和管理？
答：民间借贷是正规金融有益和必要的补充，但是，由于民间借贷游离于正规金融之外
，存在着交易隐蔽、风险不易监控以及容易滋生非法集资、洗钱犯罪等问题，这就需要
通过修订与完善相应的法律法规予以引导和规范。
对于民间借贷，应区别对待、分类管理：一是对合理、合法的民间借贷予以保护。二是
对投资咨询公司、担保公司等机构的借贷活动，各地政府和金融监管部门要依法加强监
督和引导。三是对非法吸收公众存款、集资诈骗等非法集资、高利转贷、金融传销、洗
钱、暴力催收导致的人身伤害等违法犯罪行为，公安、司法部门介入，严厉打击。有关
部门正在研究、试点与完善民间借贷跟踪监测体系，以期为经济决策及宏观调控提供更
为全面的信息。
各有关部门多年来十分关注和重视培育、发展贷款零售商市场。下一步将致力于推动完
善相关法律法规，引导民间资本规范从事资金借贷活动，鼓励民间借贷规范化、阳光化
运作，发展多层次信贷市场，满足社会多元化融资需求。
同时，需要进一步加强金融与法律知识宣传教育，提高民众金融与法律素质，增强金融
风险意识和风险识别能力。注意舆论导向，对民间借贷的潜在风险进行必要提示，使社
会公众清醒认识到高收益潜藏的高风险，防止发生民间借贷高利贷化倾向引发风险事件
。(记者王宇、王培伟)

g*v2011-02-04 08:02

2 楼

4月30号收到Vermont Service Center的J1 豁免的797C，兄弟姐妹们，有谁已经收到
797了吗？网上查询case status 我的还是initial review呢，不知道大家都什么情况
，上来通通气吧

D*r2011-02-04 08:02

3 楼

澳大利亚本来并不产兔子。１８５９年，十二只欧洲野兔被移民从英国带到了
澳大利亚。这些野兔发现自己来到了天堂：澳大利亚没有鹰、狐狸这些天敌，与兔
子处于同一种小生态的小袋鼠对它们也没有竞争能力，因此这些兔子开始了几乎不
受到任何限制的大量繁殖。到了１８８６年，这些兔子的后代从澳大利亚的东南部
出发，以平均一年六十六英里的速度向四面八方扩散。到了１９０７年，兔子已扩
散到了澳大利亚的东西两岸，遍布整块大陆。由于兔子跟绵羊、牛争夺牧草，澳大
利亚的畜牧业遭受了巨大的损失。澳大利亚人想尽了办法限制兔子的扩散和繁殖，
筑围墙、打猎、捕捉、放毒等等，办法用尽，而兔灾仍然无法消除。
到了本世纪五十年代，澳大利亚政府决定采用生物控制的办法来消灭兔灾。生
物学家从美洲引进了一种靠蚊子传播的病毒，这种病毒的天然宿主是美洲兔，在美
洲兔体内产生粘液瘤，并不致命；但是它们对于欧洲兔却是致命的，而且对于人、
畜、澳大利亚的野生动物完全无害，无疑是消灭澳大利亚兔子的最理想的武器。
果然，到了１９５２年，澳大利亚的兔子爆发了全国性的瘟疫，死亡率达到了
百分之九十九点九，兔子在澳大利亚的灭绝似乎指日可待。但是，一个进化论学者
完全能够预测接下去将会出现什么结果：自然选择正在起作用。一方面，兔子对病
毒进行了选择：同一种病毒中存在着各种各样的突变型，有的毒性较强，有的毒性
较弱；由于病毒必须靠宿主才能生存、繁殖，那些毒性强的病毒随着它们所寄生的
兔子的死亡而死亡，那些毒性较弱的病毒反而得以存活。另一方面，病毒也对兔子
进行了选择：抵抗力较差的兔子首先被淘汰，而抵抗力强的兔子侥幸活了下来，经
过一代又一代的选择，它们的后代的抵抗力也变得越来越强。互相选择的结果出现
了毒性较弱的病毒和抵抗力较强的兔子，最终将导致兔子数目的回升。事实正是如
此：兔子数目以后逐年回升，死亡率越来越低，到现在已下降到了百分之四十。虽
然澳大利亚的兔子每年都还会爆发粘液瘤瘟疫，但是它对兔子数目的控制作用已经
不那么有效。
这正是进化在起作用，它被人类引发，又被人类所观察。除了进化论，没有别
的理论能够解释这种现象。

n*e2011-02-04 08:02

4 楼

不知道谁发明的礼尚往来这么个东西，害人不浅。过年的时候，我们带着孩子去亲戚家
，然后我表姐多给我闺女几百块压岁钱，我不知道当时为什么要这样，我们互相已经给
过了的，又给了一次，我是死活推着不要的，但是我表姐说这个是给孩子的，好不容易
见一面，我说那你们也有孩子啊，我也再给一次，她就说我是姐姐呢，你再推我生气了
。我妈在旁边就说要了吧。好吧好吧，要了吧，我很不情愿的占了这点便宜。
事实证明，这便宜也不是白占的，现在我妈说我表姐想给她儿子看看美国这边的学校，
将来想让孩子出国的，让我给搜集下资料，还要很明细的，还要亲自去拍照片的，我靠
！这真是好意思这么使唤我了，我本来说实在是没时间，但是我妈就说去给好好看看吧
，人家过年都多给你闺女压岁钱了。看吧，这就是礼尚往来的弊端了，来而不往非礼也
，自讨苦吃，但是不要还跟打架似得，要了吧，就是这种结果。我去给大概搜集了下，
然后又问我更详细的，我是多方打听外加查资料，最后的结果是他们可能不考虑美国了
，又改为欧洲那边了！
得到这个结果的时候，我心里是一万匹草泥马奔腾而过啊！给几百块钱压岁钱，就可以
这么心安理得的使唤人了？而且还是白忙活！这事儿也算是给我敲个警钟，以后我特么
的再也不会整出这样的事情来，就算是打起来也别多给我闺女压岁钱！

j*n2011-02-04 08:02

5 楼

对于这类型的环ketone化合物
为何环越小振动频率越大呢？
欢迎大家赐教

s*u2011-02-04 08:02

6 楼

It takes 3-30 days, depending on your IO.

【在 g*****v 的大作中提到】

: 4月30号收到Vermont Service Center的J1 豁免的797C，兄弟姐妹们，有谁已经收到
: 797了吗？网上查询case status 我的还是initial review呢，不知道大家都什么情况
: ，上来通通气吧

B*e2011-02-04 08:02

7 楼

什么进化论，都是P话。
还是共产主义先驱说的好：天之道，损有余而补不足啊。。。

C*r2011-02-04 08:02

8 楼

个人理解：
这些振动频率是C=O的，环越小，C=O localize得越好，k越大，所以wavenumber/振动
频率越大。

【在 j*****n 的大作中提到】

: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教

p*o2011-02-04 08:02

9 楼

我4/16收到797C，现在还是initial review :(

【在 g*****v 的大作中提到】

x*a2011-02-04 08:02

10 楼

应该是环张力的影响。

y*02011-02-04 08:02

11 楼

为什么我的是4月2日收到的I-797C，现在仍然是RECOMMANDETION SENT?

j*n2011-02-04 08:02

12 楼

环越小，C=O localization 越大这个推论一定正确吗？
仿佛C在六环的时候更加接近sp2 hybridization
若想的有错，feel free to correct me :)

【在 C*********r 的大作中提到】

: 个人理解：
: 这些振动频率是C=O的，环越小，C=O localize得越好，k越大，所以wavenumber/振动
: 频率越大。

c*r2011-02-04 08:02

13 楼

我晕，你应该查询USCIS网站而不是DOS网站
DOS已经完成了他的全部工作，与他无关了

【在 y********0 的大作中提到】

: 为什么我的是4月2日收到的I-797C，现在仍然是RECOMMANDETION SENT?

j*n2011-02-04 08:02

14 楼

环张力在这里不是线性的
4>7>5~6?
但是频率的变化单调～～

【在 x****a 的大作中提到】

: 应该是环张力的影响。

s*u2011-02-04 08:02

15 楼

7. I-797未受到或者遗失咋办？
如果你从USCIS website 得知你的J waiver case已经批准30天，未收到I-797,马上到
USCIS local office 去Infopass, 要求USCIS马上重新寄一份copy.
如果过了一定时间没有找USCIS 查询，只能file I-824, 并且支付$405.00, 要求USCIS
重新寄一份copy,这种情况属于本人丢失。
如果你遗失I-797，只能file I-824, 并且支付$405.00, 要求USCIS重新寄一份copy

【在 y********0 的大作中提到】

: 为什么我的是4月2日收到的I-797C，现在仍然是RECOMMANDETION SENT?

C*r2011-02-04 08:02

16 楼

我是看着结论推断的，说得也不一定对。轨道杂化有什么影响，我不是很清楚。

i*n2011-02-04 08:02

17 楼

the vibrational frequency is inverse proportional to the square root of the
reduced mass.... This is the rule of thumb....
for example: O-H and O-D stretch, their relation is square root of 2.
Hope it helps.

【在 j*****n 的大作中提到】

: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教

U*R2011-02-04 08:02

18 楼

难道不是mass effect?

【在 j*****n 的大作中提到】

: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教

d*y2011-02-04 08:02

19 楼

What you said is right but not relevant here, because the reduced mass is
dependent on the two atoms (C and O), and not on the other atoms on the
ring.

the

【在 i*****n 的大作中提到】

: the vibrational frequency is inverse proportional to the square root of the
: reduced mass.... This is the rule of thumb....
: for example: O-H and O-D stretch, their relation is square root of 2.
: Hope it helps.

d*y2011-02-04 08:02

20 楼

There are four factors that affect C=O stretch frequencies:
(1) mass affect (atoms next to the C). So this isn’t the answer.
(2) Bond angle effect. This is definitely the major reason for the
frequency change here. For more information, see H.K.Hall, et.al, JACS 80
(1958) 6428; JACS 82 (82) 1215.
(3) Inductive effect. Not the answer.
(4) Mesomeric effect. Not the answer.

【在 j*****n 的大作中提到】

: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教

i*n2011-02-04 08:02

21 楼

I treated the ring as a group... so it is not C=O but ring=O.....
It seems that you have done a detailed study. it's good to know..
Thanks.
I was too quick to conclude..

【在 d********y 的大作中提到】

: What you said is right but not relevant here, because the reduced mass is
: dependent on the two atoms (C and O), and not on the other atoms on the
: ring.
:
: the

j*n2011-02-04 08:02

22 楼

Thank you :)
The absorption of ~1700 physically corresponds to the C=O bond stretch.
Mass effect doesn't matter here. The change of the absorbption should
attribute to the C=O bond strength.
From my own understanding, the inductive, resonance or even hypercunjugtive
effects actually are the electronic effects that induce the perturbation of
the bond strenght.
With respect to the bond angle, it may change the bonding character, thus
the bond strength. For example, structural constraint or the hybridization
of the atomic orbitals might be different.
Thank you for your reference. I am going to take a look at how they
discussed the bond angle effect.
Are there anything beyond my understanding?
Thank you again. Any comments are welcome.

【在 d********y 的大作中提到】

: There are four factors that affect C=O stretch frequencies:
: (1) mass affect (atoms next to the C). So this isn’t the answer.
: (2) Bond angle effect. This is definitely the major reason for the
: frequency change here. For more information, see H.K.Hall, et.al, JACS 80
: (1958) 6428; JACS 82 (82) 1215.
: (3) Inductive effect. Not the answer.
: (4) Mesomeric effect. Not the answer.

j*n2011-02-04 08:02

23 楼

This JACS paper gave a statistic description of the phenomena.
An interesting formula.
However, I guess, my stupid mind still needs a deep explanation of the
physical basis for the relationship between bond angle (or the ring size)
with the stretch absorption.
Thank you in advance, very niubilable friend here.

【在 d********y 的大作中提到】

s*s2011-02-04 08:02

24 楼

我主要从hyperconjugation来猜一下啊：
主要的原因可能是C-H sigma键到C=O pi orbital 的hyperconjugation。
C2是连着O的那个carbon，C1-C2-C3键角越小，每C1(C3)上两个C-H中的一个越被压缩到
与C1-C2-C3平面垂直（这里假设C1, C2, C3和O几乎共面啊……找一个程序算一下）。
对C=O pi轨道的hyperconjugation效应越大。hyperconjugation越强，C=O键越强，力
常数k变大，于是C=O振动频率增加。反过来想，如果环大了，同个C上的两个C-H更自由
，趋向于相对C1-C2-C3平面对称，所以hyperconjugation也就弱了，导致振动频率更小

j*n2011-02-04 08:02

25 楼

Thank you :)
It is interesting to consider the hyperconjugation effect.
Actually, due to the lack of C-X bond at the carbond adjacent to the
carbonyl carbon, the main component of the hyperconjugation may come from
the C-H sigma bond to the anti-pi orbital of C=O. More hyperconjugation
should lead to weaker C=O bond. I guess, less constraint of the ring, could
benefit to the hypercunjugation.
Maybe this is the reason why the wavenumber decreases from 4-ring to 7-ring.
As expectation, acyclic ketones should have even smaller wavenumber? Maybe
we are already close to the answer. Thank you. If my understanding is wrong
, pls feel free to correct me.
another question in mind, which i am not sure about, is the effect the
vibrational modes.
Are there any coupling between the C=O stretch and the adjacent C-C stetches?
In that case, a narrower angle might lead to higher change of the dipole
moment?
It this possible?
Hope 牛人 in IR field could clarify me. Thank you.

【在 s****s 的大作中提到】

: 我主要从hyperconjugation来猜一下啊：
: 主要的原因可能是C-H sigma键到C=O pi orbital 的hyperconjugation。
: C2是连着O的那个carbon，C1-C2-C3键角越小，每C1(C3)上两个C-H中的一个越被压缩到
: 与C1-C2-C3平面垂直（这里假设C1, C2, C3和O几乎共面啊……找一个程序算一下）。
: 对C=O pi轨道的hyperconjugation效应越大。hyperconjugation越强，C=O键越强，力
: 常数k变大，于是C=O振动频率增加。反过来想，如果环大了，同个C上的两个C-H更自由
: ，趋向于相对C1-C2-C3平面对称，所以hyperconjugation也就弱了，导致振动频率更小

j*n2011-02-04 08:02

26 楼

vibrational modes

s*s2011-02-04 08:02

27 楼

有道理，我算一算再看看吧~

could
ring.
Maybe
wrong

【在 j*****n 的大作中提到】

: Thank you :)
: It is interesting to consider the hyperconjugation effect.
: Actually, due to the lack of C-X bond at the carbond adjacent to the
: carbonyl carbon, the main component of the hyperconjugation may come from
: the C-H sigma bond to the anti-pi orbital of C=O. More hyperconjugation
: should lead to weaker C=O bond. I guess, less constraint of the ring, could
: benefit to the hypercunjugation.
: Maybe this is the reason why the wavenumber decreases from 4-ring to 7-ring.
: As expectation, acyclic ketones should have even smaller wavenumber? Maybe
: we are already close to the answer. Thank you. If my understanding is wrong

S*M2011-02-04 08:02

28 楼

身为这方面的专家，我表示不懂
不过看到后面有人提到跟键角有关
我猜是跟C=O stretch和C-C stretch之间的coupling有关把
C-C的频率比C=O低，他们之间的coupling会push C=O higher
O=C-C的键角越接近180，coupling越大
越接近90度，coupling越小
所以七元环里,C=O频率被pushed up 最少
以上纯属臆测

【在 j*****n 的大作中提到】

: 对于这类型的环ketone化合物
: 为何环越小振动频率越大呢？
: 欢迎大家赐教

d*y2011-02-04 08:02

29 楼

i'm curious why you want to know so much details. just FYI
here's an excerpt from the book by Daimay Lin-Vien:

h*g2011-02-04 08:02

30 楼

C-C跟C=O振动频率差太多，coupling可能性不大，算一下PED就知道了
以下纯属臆测，请有关专家评论一下可能性
anharmonicity
环越大，anharmonicity越明显，所以频率越低

【在 S*M 的大作中提到】

: 身为这方面的专家，我表示不懂
: 不过看到后面有人提到跟键角有关
: 我猜是跟C=O stretch和C-C stretch之间的coupling有关把
: C-C的频率比C=O低，他们之间的coupling会push C=O higher
: O=C-C的键角越接近180，coupling越大
: 越接近90度，coupling越小
: 所以七元环里,C=O频率被pushed up 最少
: 以上纯属臆测

S*M2011-02-04 08:02

31 楼

PED是啥，C-C的频率估计500-1000不等吧
davidcrazy引的那段和我说的差不多
就是俩vibration因为share一个原子
Gmatrix里有个off-diagonal element
这个element有个cosine term
关于anharmonicity，个人觉得不太可能
同一种vibration, 往往是frequency比较可变
anharmonicity往往变得很少

【在 h******g 的大作中提到】

: C-C跟C=O振动频率差太多，coupling可能性不大，算一下PED就知道了
: 以下纯属臆测，请有关专家评论一下可能性
: anharmonicity
: 环越大，anharmonicity越明显，所以频率越低

h*g2011-02-04 08:02

32 楼

potential energy distribution
如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？

【在 S*M 的大作中提到】

: PED是啥，C-C的频率估计500-1000不等吧
: davidcrazy引的那段和我说的差不多
: 就是俩vibration因为share一个原子
: Gmatrix里有个off-diagonal element
: 这个element有个cosine term
: 关于anharmonicity，个人觉得不太可能
: 同一种vibration, 往往是frequency比较可变
: anharmonicity往往变得很少

j*n2011-02-04 08:02

33 楼

期待您的结果
无聊中搜了一下晶体结构
四环的C=O键要比大环的要短些。当然晶体结构里的键长相互有些出入
可能hyperconjugation还是起了作用的，呵呵

【在 s****s 的大作中提到】

: 有道理，我算一算再看看吧~
:
: could
: ring.
: Maybe
: wrong

j*n2011-02-04 08:02

34 楼

呵呵，多谢大牛献策
看来还真有coupling其事
看那个vibrational mode的图，如果有coupling的话，确实是小环的coupling更大些。
问多一个stupid的问题。coupling的条件是什么？什么情况下应考虑coupling？
coupling的shift大约有多大？

【在 S*M 的大作中提到】

j*n2011-02-04 08:02

35 楼

THX
I am just curious. When I find somthing beyond my understanding, I will just
feel uncomfortable.
The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic
Molecules?
THX... hehe
X
with
SIE

j*n2011-02-04 08:02

36 楼

根据davidcrazy的引述
C=O旁边的重原子X会有restoring force. 换成较重的C13，道理上说会有小小的uphill？
请大家指教

【在 h******g 的大作中提到】

: potential energy distribution
: 如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？

S*M2011-02-04 08:02

37 楼

13C差不多吧，对Gmatrix影响不大

【在 h******g 的大作中提到】

: potential energy distribution
: 如果是coupling，那把12C换成13C会怎么样？

S*M2011-02-04 08:02

38 楼

不是大牛，我说专家是开玩笑的
两个vibration mode如果有共同的原子的话，就会有coupling
所以你去看normal mode vibration
很少有什么mode是纯粹的一个bond在vibrate（C-H, O-H stretch除外，因为高频）
当然说了半天，这个解释只是plausible
要验证的话，可以算一下C=O的local mode harmonic frequency（排除了coupling）
看看还是不是随环size 递减

【在 j*****n 的大作中提到】

: 呵呵，多谢大牛献策
: 看来还真有coupling其事
: 看那个vibrational mode的图，如果有coupling的话，确实是小环的coupling更大些。
: 问多一个stupid的问题。coupling的条件是什么？什么情况下应考虑coupling？
: coupling的shift大约有多大？

h*42011-02-04 08:02

39 楼

Evans chem206讲义里的stereoelectronic effect一节似乎有讲到这个问题。我觉得楼
主关于hyperconjugation的解释很合理。

h*g2011-02-04 08:02

40 楼

Gmatrix跟质量有关

【在 S*M 的大作中提到】

: 13C差不多吧，对Gmatrix影响不大

j*n2011-02-04 08:02

41 楼

3N-6个normal mode vibration，什么wagging,twisting,rocking的，其实也是一头雾
水，呵呵
随便给一个pattern，SEM同学你能随手把它们都画出来吗？若是可以，偶可是无比敬仰
啊，呵呵
另外，您说的算local mode harmonic frequency具体指的是？数学上怎么实现？请指
教:)

【在 S*M 的大作中提到】

: 不是大牛，我说专家是开玩笑的
: 两个vibration mode如果有共同的原子的话，就会有coupling
: 所以你去看normal mode vibration
: 很少有什么mode是纯粹的一个bond在vibrate（C-H, O-H stretch除外，因为高频）
: 当然说了半天，这个解释只是plausible
: 要验证的话，可以算一下C=O的local mode harmonic frequency（排除了coupling）
: 看看还是不是随环size 递减

j*n2011-02-04 08:02

42 楼

electronic effect和stretch coupling都很有意思
可能都或多或少起到了作用
从hyperconjugation的角度来理解，更符合chemist的习惯
IR的专家们的理解也很深入，一般不会忽略stretch coupling。

【在 h***4 的大作中提到】

: Evans chem206讲义里的stereoelectronic effect一节似乎有讲到这个问题。我觉得楼
: 主关于hyperconjugation的解释很合理。

S*M2011-02-04 08:02

43 楼

那当然，Gmatrix就是个effective mass的matrix
我是说可能对前面说的pattern没多大影响

【在 h******g 的大作中提到】

: Gmatrix跟质量有关

S*M2011-02-04 08:02

44 楼

local mode指的就是纯粹的bond stretching，bond angle bending之类的mode
normal mode可以说是各种local mode的线性组合
你说的这个趋势如果是electronic effect的话
local mode的频率就该体现出来
算起来倒也不难，不过说起来麻烦

【在 j*****n 的大作中提到】

: 3N-6个normal mode vibration，什么wagging,twisting,rocking的，其实也是一头雾
: 水，呵呵
: 随便给一个pattern，SEM同学你能随手把它们都画出来吗？若是可以，偶可是无比敬仰
: 啊，呵呵
: 另外，您说的算local mode harmonic frequency具体指的是？数学上怎么实现？请指
: 教:)

j*n2011-02-04 08:02

45 楼

呵呵，通过bond length, reduced mass
然后Hooke's law，把他们硬算出来？

【在 S*M 的大作中提到】

: local mode指的就是纯粹的bond stretching，bond angle bending之类的mode
: normal mode可以说是各种local mode的线性组合
: 你说的这个趋势如果是electronic effect的话
: local mode的频率就该体现出来
: 算起来倒也不难，不过说起来麻烦

d*y2011-02-04 08:02

46 楼

just do an ab initio in Gaussian and you'll see the exact motion...

j*n2011-02-04 08:02

47 楼

多谢david大哥
如果是ab initio计算,可以得出来各种motion
不过我猜应该都是normal mode，可能或多或少包含了邻键的stretch coupling
电镜同学说的local mode可能还需要进一步数学处理？呵呵

【在 d********y 的大作中提到】

: just do an ab initio in Gaussian and you'll see the exact motion...

s*s2011-02-04 08:02

48 楼

我觉得你说的没错，我简单算了一下Natural Bond Orbital，还是基于
hyperconjugation的角度去解释：
NBO分析里的second order perturbation给出其他成键轨道对C=O anti-bonding
orbital的donation能量。简单的说就是先把分子轨道处理成localized的，然后考虑各
个轨道在一起相互之间有没有mix导致能量相对上升下降，和原子间轨道成键导致成键
轨道和反键轨道的原理是类似的。我算了对于四元环和五元环的两个进行比较，NBO给
出对C=O anti-bonding轨道有较大能量贡献的是临近两个C上的C-H键。其实这就是典型
的hyperconjugation效应。四元环分子的second order energy比较小，五元环分子的
second order energy比较大，所以四元环的C=O比五元环的C=O键强，四元环的C=O振动
频率大。
当然是否有其他原因还可以进一步分析。如果你要做也可以继续扩展到六元环体系。
前面说的用local mode的分析觉得不是很好，对这样的小分子必须要考虑到整个分子的
振动模式才能周全，local mode多用在相对大的分子里比较好吧？
关于NBO的解释，可以参考Weinhold的NBO主页：
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/
这是一个解释计算结果很好的工具。
如果你对理论计算不是很熟悉，找一个做理论的同学或者同事帮你做或者带你做教你做
，应该比在论坛上问来的更快。

could
ring.
Maybe
wrong

【在 j*****n 的大作中提到】

j*n2011-02-04 08:02

49 楼

多谢spades同学这么专业的回复
还帮忙计算分析了结果，看来还是证实了hyperconjugation在其中起到了作用。
呵呵
顺便了解一下，您的结果里面四环和五环的C=O键长是多少？
我大略看了一下晶体结构，四环大约1.200A，五环则是1.212A
还有如果你也有频率数据的话，大约差别多少？呵呵
现在大致的结论是，hyperconjugation 和 stretch coupling在其中都可能起到作用。
本想简单的理解一下这个小问题，想不到板上各位牛牛给出了这么多专业的解答
再次对大家表示感谢

【在 s****s 的大作中提到】

: 我觉得你说的没错，我简单算了一下Natural Bond Orbital，还是基于
: hyperconjugation的角度去解释：
: NBO分析里的second order perturbation给出其他成键轨道对C=O anti-bonding
: orbital的donation能量。简单的说就是先把分子轨道处理成localized的，然后考虑各
: 个轨道在一起相互之间有没有mix导致能量相对上升下降，和原子间轨道成键导致成键
: 轨道和反键轨道的原理是类似的。我算了对于四元环和五元环的两个进行比较，NBO给
: 出对C=O anti-bonding轨道有较大能量贡献的是临近两个C上的C-H键。其实这就是典型
: 的hyperconjugation效应。四元环分子的second order energy比较小，五元环分子的
: second order energy比较大，所以四元环的C=O比五元环的C=O键强，四元环的C=O振动
: 频率大。

s*s2011-02-04 08:02

50 楼

我随便算的，求快，所以不是很high level的theory。
geometry我用MP2/cc-pVDZ的，在这个结构用ub3lyp/6-311G*做的NBO。
结构上四元环给出的是1.209 angstrom，五元环是1.218 angstrom。
如果你感兴趣，同样是MP2/cc-pVDZ的C=O 那个mode的 harmonic frequency，四元环给
的是1857 cm-1，五元环是1814 cm-1。
如果要拿出像样的data(publishable)，你自己往higher level theory算吧。

【在 j*****n 的大作中提到】

: 多谢spades同学这么专业的回复
: 还帮忙计算分析了结果，看来还是证实了hyperconjugation在其中起到了作用。
: 呵呵
: 顺便了解一下，您的结果里面四环和五环的C=O键长是多少？
: 我大略看了一下晶体结构，四环大约1.200A，五环则是1.212A
: 还有如果你也有频率数据的话，大约差别多少？呵呵
: 现在大致的结论是，hyperconjugation 和 stretch coupling在其中都可能起到作用。
: 本想简单的理解一下这个小问题，想不到板上各位牛牛给出了这么多专业的解答
: 再次对大家表示感谢

j*n2011-02-04 08:02

51 楼

然
结果吻合的不错，呵呵

【在 s****s 的大作中提到】

: 我随便算的，求快，所以不是很high level的theory。
: geometry我用MP2/cc-pVDZ的，在这个结构用ub3lyp/6-311G*做的NBO。
: 结构上四元环给出的是1.209 angstrom，五元环是1.218 angstrom。
: 如果你感兴趣，同样是MP2/cc-pVDZ的C=O 那个mode的 harmonic frequency，四元环给
: 的是1857 cm-1，五元环是1814 cm-1。
: 如果要拿出像样的data(publishable)，你自己往higher level theory算吧。

S*M2011-02-04 08:02

52 楼

赞一下，我就是madison出来的
一直没搞清楚过NBO，惭愧啊
C=O键长越长，振动频率越低
如果从四元环到七元环，键长单调递减的话
那估计这个trend是electronic effect占主导了

【在 s****s 的大作中提到】

h*g2011-02-04 08:02

53 楼

赞还动手算，我是比较懒了

【在 s****s 的大作中提到】