变废为宝：CO2参与的双羧基化反应合成高附加值二元羧酸

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2022-11-10 03:11

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二元羧酸是有机合成中引人注目的结构单元，广泛存在于生物活性分子中，并且可作为重要单体应用于高分子工业构建高附加值材料。利用绿色无毒、廉价易得的CO₂作为C1合成子实现双羧基化反应，不仅提供了一种便捷高效的策略实现二元羧酸的精准合成，更为促进CO₂的高附加值转化提供了新思路。

CO₂参与双羧基化的现有策略

（a）通过单电子转移策略实现CO₂参与不饱和化合物双羧化的进程；（b）利用过渡金属氧化环金属化策略实现CO₂参与烯炔烃的双羧化反应路径；（c）CO₂参与其他单键双羧基化的一般形式。

近日，四川大学化学学院余达刚教授团队和重庆大学化学化工学院廖黎丽博士在《国家科学进展》系统且全面总结了CO₂参与的双羧基化反应进展以及存在的挑战。在读研究生冉川昆、肖汉至为论文共同第一作者。

作者首先介绍了二元羧酸的重要性以及合成方法，并提出了CO₂作为羧基源在二酸合成中的优点。随后，他们按照电化学、光催化以及过渡金属催化的分类，详细讨论了CO₂参与双羧基化反应在不同手段下的合成策略。在此基础上，进一步梳理总结了现有的CO₂双羧基化体系，并对其优势和不足提出了思考。同时他们也意识到虽然CO₂参与的双羧基化已经取得了长足的发展，但底物仍主要局限于活化底物（如活化烯烃等），限制了该策略的应用。与之相比，针对CO₂参与非活化底物高附加值转化的科学问题依然亟待挑战。对此，他们进行了深入思考，并提出了可能解决该系列难题的思路和策略。最后，在学术研究以及产业应用的双重背景下，作者对CO₂参与大宗化工原料（如乙烯、苯等）双羧基化的研究方向以及要点进行了展望。针对核心反应问题而言，他们认为应进一步探究CO₂单电子还原的新策略，高效产生CO₂自由基阴离子，可能会为CO₂与非活化底物的反应性以及双羧基化反应的选择性创造新机遇。为解决实际应用难题，他们认为首先需要实现CO₂在低浓度下的双羧基化，以及解决当前反应溶剂不符合绿色安全原则的难点。此外，他们还指出，应采用实验与理论计算相结合的方法进行方法路线预测研究，行之有效地推动CO₂的高值化转化。

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