Adv. Opt. Mater.：直写打印有机光伏合金电极
有机光伏电池是新一代可再生能源，其最受关注的优点是轻、薄，以及通过溶液法实现低成本连续印刷制造的潜力。当前，有机光伏电池顶电极的主流制备方式是真空蒸镀，在进出真空腔时要经历繁琐耗时的抽放气过程，已经成为阻碍全印刷制备有机光伏电池发展的瓶颈。如何实现有机光伏电池顶电极的可连续打印制备，是产业化进程面临的关键挑战之一。
低熔点合金具有许多适合作为有机光伏电池顶电极的优点：功函数低、电导率高、无需高温烧结、在熔融状态下可用打印方法制备。熔点为62 ℃的菲尔德合金（Field's metal：32.5%铋，51%铟，16.5%锡）在阳光照射下可保持固态，熔融温度对有机光伏材料无损伤，且不含铅等有毒元素，因此是理想的有机光伏电池电极材料。近日，来自南方科技大学的科研团队设计了直写菲尔德合金的打印装置，研究了打印过程中的关键流体力学问题，获得了非蒸镀电极有机光伏电池的最高效率。
拖动模式（动图）
剪切模式（动图）
图1 打印装置，器件结构，打印模式和打印制备的电极
采用的打印技术为熔融沉积打印法（图1a）。打印装置包括一个包裹在注射器周围的恒温加热系统，可以使合金处在熔融状态；注射器推杆由步进电机驱动，通过控制程序实现与基台的x-y-z方向联动，实现精密的熔融态合金的挤出和拖拽（即“打印”）。喷嘴与基板之间的距离（打印间距）对打印结果有重要影响。打印间距的一个临界值与熔融合金毛细尺度密切相关，并使熔融沉积打印法实现两种不同的打印模式：打印间距与毛细尺度相当时的拖动模式（也可称为远场模式）和打印间距远小于毛细尺度的剪切模式（或近场模式）。团队分别采用这两种打印模式打印电极（图1b），在基于D18:Y6活性材料的有机薄膜上（图1c），分别打印出棒状和薄片电极（图1d）。电池的最高效率达到16.44%，是当前文献报道的基于非真空蒸镀电极的有机光伏电池最高效率。
图2 无量纲打印速度对应的相图和电极尺寸
拖动模式下，当打印间距H = 200 μm时，不同移动速度（Vm）和挤出速度（Ve）的打印电极形状如图2a所示。电极形状由无量纲数V* = Ve/Vm决定，不同的Vm和Ve配合打印出的电极形状各不相同，相似的电极形状出现在相同的V*处。当V* < 0.2（红色区域），由于喷嘴和基板之间的运动相对较快，体积流量不足以填充电极，导致电极断裂; 当V*在0.2- 0.35（绿色区域）之间，打印可获得适合作为电极的连续直线。当V* > 0.35（蓝色区域）时，会产生串珠，并且珠子的宽度和厚度都随着V*的增加而增加。电极几何参数随V*的变化如图2b所示。实验结果表明，无量纲数V*可以作为预测打印迹线形状的有效参数。通过调整Ve的值以保持可行的V*，可以在移动速度Vm为5至100 mm/s的范围内获得连续的直线。更快的Vm 需要更大的挤出流量，但也需要更长的启动长度才能加速到设定的速度值， 考虑到器件长度只有15 mm，选择相对较低的 Vm有利于打印均匀电极。
图3 薄片电极打印成型规律
当没有施加外部压力或注射泵柱塞运动时，喷嘴尖端形成弯月面以平衡重力。如果喷嘴和基板足够接近，弯月面上的熔融合金可能会接触基板表面。一旦喷嘴相对于基板移动，弯月面就会被剪切力破坏，重力将熔融合金从喷嘴中排出，这种通过重力和剪切力的共同作用打印电极的方式称为剪切模式。该模式的主要参数包括运动速度Vm 和 打印间距 H。在剪切模式下，由于打印间距很小，打印质量对机械振动敏感；另一方面，更高的Vm可以产生更宽的电极。基于这两方面的考虑，选择Vm 为 20 mm/s左右为宜。图3a显示了剪切模式在不同间距H和固定Vm = 20 mm/s下打印的电极。剪切模式下可形成宽高比更大的薄片电极，薄片的横截面如图3b所示。H < 100 μm时，可获得宽度为900-1100 μm、厚度为50-100 μm的连续薄片电极（图3c）。随着H进一步增加到大于100 μm，薄片的横截面增加。然而，此时重力驱动的流量不足，打印形成的线段不连续（图3a中的红色区域）。当H降低到小于50μm时，电极厚度将非常小，并且薄片边缘快速凝固的毛刺可能会随着喷嘴移动，导致电极缺陷或损坏电池薄膜。因此，约70-90 μm的间距H有利于打印连续均匀的薄片电极。
该工作以简洁的打印方式代替真空蒸镀来制备顶电极，为有机光伏电池在常压环境连续制备提供了新的机理和方法。此外，该项工作所研究的直写打印低熔点合金作为电极，在有机半导体器件方面具有普适性，也适用于有机和量子发光二极管（OLED和QLED）等光电器件，可为印刷法制造高性能新型光电器件提供新的工艺方法和研究思路。
器件展示（动图）
相关研究成果以“Printing of Low-Melting-Point Alloy as Top Electrode for Organic Solar Cells”为题在Advanced Optical Materials上发表。南科大2022级博士生于博洋和2020级硕士生刘霖娜为共同第一作者。南科大前沿与交叉科学研究院的赵新彦研究副教授和力学与航空航天工程系邓巍巍教授为共同通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金和深圳市软材料力学与智造重点实验室的支持。
点击下方知社人才广场，查看最新学术招聘
扩展阅读
微信扫码关注该文公众号作者