EurJOC：硼掺杂七元环π共轭体系的合成

引入结构缺陷和元素掺杂被认为是改善石墨烯性能的有效手段。多环芳烃(PAHs)和纳米石墨烯是在分子水平上研究石墨烯结构-性质关系的关键模型。因此，多环芳烃和七方环纳米石墨烯及其杂原子掺杂类似物已作为研究缺陷石墨烯的合适模型。硼作为一种掺杂剂，由于其独特的光物理性质和氧化还原性质而受到特别的关注。硼掺杂的七边形，可以认为是苯由BH单元插入的结构，该结构与苯等电子。由于硼掺杂七元环特殊的芳香性和结构特征，包含掺硼七元环的多环芳烃和纳米石墨烯及其类似物表现出不一样的电子性质和分子间相互作用，这使得含硼七元环多环芳烃的合成非常地重要。

最近，西北工业大学杨登涛课题组总结了近些年来硼掺杂七元环π共轭体系合成的进展。该综述主要关注的是硼掺杂七元环多环芳烃和纳米石墨烯的合成方法，并重点介绍了它们在分子水平上的结构-性质关系。

含硼七元环的种类在结构上可以分成三种（图一）：(1)只包含硼原子（borepins）；(2)除硼之外还包含一个或两个氮原子（azaborepins）；(3)在两个硼原子中间夹杂一个氧原子（oxaborepins）。从电子结构上看，含两个氮原子的azaborepin具有8个π电子的反芳香性，而不像borepin具有6个π电子的芳香性。含硼七元环的主要合成策略可分为三种(图二):(1)最后一步引入硼形成七元环或通过金属置换反应引入硼，(2)通过碳-碳偶联反应闭环，(3)通过重排反应构建七元环。

图二中所示的引入硼形成七元环的合成策略已经有很好的文献记载，可进一步分为两种方法:(1)锡-硼交换反应和(2)直接硼化锂化中间体。2009年，Piers和Tovar独立开发了锡硼交换反应，该反应已广泛应用于其他硼掺杂的杂环的合成。Tovar和同事进一步将这种合成策略应用于更大的具有两个borepin单元的熔融多环芳烃，其中包括双Wittig烯烃化和双锡硼交换反应。2017年，Wagner等人利用碳碳偶联反应实现闭环的策略，得到了一系列四环化borepins。这些borepins通过简单的途径合成，包括硼烷试剂和锂化萘衍生物之间的亲核取代反应和镍介导的Yamamoto偶联反应。反应中局部镍浓度会影响掺硼七元环与掺硼六元环之间的选择性，即添加镍催化剂越高，形成borepin的选择性越高。除此之外，Yamaguchi等也开发了重排反应来制备含硼七元环的多环芳烃。

作者还综述了在含硼七元环的π共轭体系中加入额外的杂原子，可以进一步丰富含硼七元环的结构多样性。此外，杂原子的引入可以提高含硼七元环π共轭体系的稳定性，并赋予其新的光电性质。

总之，杨登涛课题组综述了含硼七元环π共轭体系的不同合成策略，主要包括通过亲电硼化、碳碳偶联以及重排反应构建的七元环。含硼七元环π共轭体系显示了独特的光学和电化学性质。因此，除了需要进一步发展更高效和更有选择性的合成方法外，还需要寻找新的实际应用。