吉大Nano Letters: 飞秒激光诱导正向转移制备高分辨率图案化钙钛矿量子点

2023-05-22 03:05

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钙钛矿量子点的高分辨率图案化制备对于包括高分辨率显示器和图像传感等应用具有重要意义。然而，由于钙钛矿量子点不稳定性的限制，现有涉及化学试剂以及掩模版的图案化技术不适用于钙钛矿量子点。因此，制备高分辨率全彩钙钛矿量子点阵列仍然是一个挑战。

近日，吉林大学刘岳峰教授，夏虹教授和清华大学孙洪波教授在Nano Letters合作发表研究论文“High-Resolution Patterning of Perovskite Quantum Dots via Femtosecond Laser Induced Forward Transfer”。该论文通过飞秒激光诱导正向转移（FsLIFT）技术，成功实现了高分辨率全彩钙钛矿量子点阵列和任意微图案。FsLIFT技术将转移、沉积、图案和对准集成在一个步骤中，并且不涉及掩模和化学试剂的使用，保证了钙钛矿量子点光物理特性不受影响。最终成功地实现了具有2μm线宽高分辨率的三基色钙钛矿量子点阵列。这项工作为促进基于图案化钙钛矿量子点的各种实际应用的开发提供了一种有前景的策略。

通过FsLIFT技术制备基于钙钛矿量子点的全彩图案和阵列过程如图 1a 所示。我们使用飞秒激光实现了钙钛矿量子点基于非线性吸收的转移。飞秒激光聚焦在钙钛矿量子点薄膜和载体衬底之间的界面上，钙钛矿量子点通过非线性吸收引起等离子体的产生和膨胀。因此，激光辐照区域中的钙钛矿量子点可以转移到接收衬底上。由于超短脉冲短于电子-声子耦合时间，在激光和钙钛矿量子点相互作用的过程中，晶格仍然是“冷”的，因此没有发生热损伤，可以很好地保持钙钛矿量子点的光物理性质。图1b-d展示了基于红、绿和蓝钙钛矿量子点的地球图案的荧光照片。所得到的实验结果说明FsLIFT技术具有制备图案化钙钛矿量子点的能力。

图1. （a）通过FsLIFT制备钙钛矿量子点阵列的示意图。绿色（b）、蓝色（c）和红色（d）钙钛矿量子点地球微图案的荧光照片。

在制备全彩钙钛矿量子点阵列之前，我们首先利用FsLIFT技术制备了单色钙钛矿量子点阵列。成功制备了50 μm、20 μm和2 μm宽度的绿色（图2a-c）、蓝色（图2d-f）和红色（图2g-i）图案化钙钛矿量子点阵列。可以看出，所制备的阵列不仅具有清晰的边缘，而且表现出均匀明亮的荧光特性，这表明FsLIFT技术确实是无损的。即使在2 μm的高分辨率下，所制备的钙钛矿量子点阵列也完全没有针孔和裂纹。

图 2. 通过FsLIFT制备的不同分辨率的绿色（a-c）、蓝色（d-f）和红色（g-i）钙钛矿量子点阵列的荧光照片。

为了验证FsLIFT技术的高精度并探究转印钙钛矿量子点的薄膜质量，对接收衬底和相应载体衬底上的钙钛矿量子点薄膜进行了SEM表征。如图3a-c所示，激光辐照区域几乎没有残留的钙钛矿量子点。辐照区域和未辐照区域的边界完整、清晰、整齐。此外，未辐照区域的钙钛矿量子点薄膜没有针孔和裂纹，这证实了FsLIFT的高精度加工特性。载体衬底上的钙钛矿量子点也可以重复用作多次转移的材料源，来提高材料利用率。图3d-f展示了接收衬底上宽度为50 μm、20 μm和2 μm的钙钛矿量子点阵列的SEM照片。转印的阵列具有清晰的边缘，并且转移结果与荧光照片基本一致。这些实验结果表明，所提出的FsLIFT技术可以有效地制备具有原始荧光特性和清晰边缘的钙钛矿量子点阵列。

图3.通过FsLIFT制备的载体衬底（a-c）和接收衬底（d-f）上钙钛矿量子点阵列的SEM照片。

除了实现高分辨率图案化制备外，确保钙钛矿量子点的光物理性质保持不变也是至关重要的。图4a展示了旋涂的钙钛矿量子点薄膜和转移后的图案化钙钛矿量子点薄膜的PL光谱。显然，转移后前后的钙钛矿量子点薄膜的荧光峰位置和强度没有移动和降低，这意味着钙钛矿量子点的荧光性能几乎没有受到影响。此外，旋涂和转移的绿色钙钛矿量子点薄膜的TRPL光谱几乎相同，如图4b所示。在双指数衰减拟合之后，旋涂的钙钛矿量子点薄膜在510 nm处的衰减时间约为6.998 ns，而转移的钙钛矿量子点薄膜在510 nm处的衰减时间约为6.521 ns。极其接近的激发态寿命进一步证明了FsLIFT过程不会增加缺陷并降低激发态辐射复合几率。基于PL和TRPL结果，我们可以推断在FsLIFT之后，钙钛矿量子点的光物理性质可以得到很好的保留。

图4. 旋涂PQD膜和激光转移PQD膜的PL光谱（a）、在405nm激发并在510nm波长下测试的TRPL光谱（b）。

得益于飞秒激光直写系统的灵活性，所提出的FsLIFT技术也可以用于制备具有复杂图案的全彩钙钛矿量子点。图5a-c展示了全彩钙钛矿量子点蝴蝶微图案的荧光照片。制备的全彩图案说明了FsLIFT技术具有根据设计制备彩色微图案的能力。对于显示应用来说，关键的挑战是将对齐的RGB子像素精确制备在像素内的指定位置。因此，利用FsLIFT工艺重复转移RGB钙钛矿量子点薄膜，可以来实现高分辨率全彩显示应用。如图5d-f所示，已经成功地制备了尺寸为50 μm、20 μm和2 μm 的全彩钙钛矿量子点阵列，这对显示应用具有重要意义。FsLIFT是一种简单灵活的PQD图案化方法工艺来满足多种实际需求。

图 5. （a-c）全彩钙钛矿量子点图案的荧光照片。分辨率分别为50 μm（d）、20 μm（e）和2 μm（f）钙钛矿量子点阵列的荧光照片。

这项工作开发了一种高效、无掩模、灵活且可编程的FsLIFT技术来制备高精度图案化的钙钛矿量子点。该技术集钙钛矿量子点的转移、沉积、图案化和对准于一步，并且不需要掩模版和化学试剂处理。所制备的全彩钙钛矿量子点阵列的最高分辨率可以达到2μm。制备的图案化钙钛矿量子点薄膜具有清晰边缘，并且光物理性质和薄膜质量也得到了很好的保留。高分辨率图案化FsLIFT技术可以极大地促进基于钙钛矿量子点的各种实际应用，包括防伪、信息加密和高分辨率显示。

该论文的第一作者为吉林大学电子科学与工程学院博士生梁书语，通讯作者为吉林大学刘岳峰教授，夏虹教授和清华大学孙洪波教授。刘岳峰教授近年来聚焦荧光材料的高分辨率图案化技术，针对近眼显示，光学成像和荧光防伪等应用，开发了基于飞秒激光加工技术的一系列荧光材料图案化方案，包括沉积，烧蚀，前向转移等。