电化学原位重构钙钛矿阴极，提升高温CO2电解活性和稳定性 | NSR

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2023-06-15 03:06

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固体氧化物电解器（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）在高温条件下利用可再生能源将CO₂高效电解还原为CO，是一种极具工业应用潜力的负碳技术。然而，在CO₂电解过程中，SOEC阴极催化活性位点原位动态重构及CO₂吸附活化机理认识仍然不足。

针对这一挑战，中国科学院大连化学物理研究所吕厚甫博士、汪国雄研究员与包信和院士团队借助高温电化学原位X射线衍射（XRD）、近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）和原位X射线吸收光谱（XAS）等表征，深入研究了Ir掺杂的Sr₂Fe_1.45Ir_0.05Mo_0.5O_6-δ(SFIrM)钙钛矿催化剂的动态电化学重构特性以及CO₂吸附活化机制。研究发现，SFIrM钙钛矿阴极在CO₂电解过程中表面偏析溶出高分散、高密度IrFe合金纳米颗粒（粒径约1.0 nm，密度高于80 000 µm^-2）。原位XRD谱图中40.8°处新峰形成以及NAP-XPS谱图中金属态Ir和Fe信号出现均证实IrFe合金纳米颗粒的形成。在原位XAS谱图中，白线峰强度降低以及吸收边向低能偏移说明Ir离子在电解过程中被还原，Ir-Fe散射路径证实形成了IrFe合金纳米颗粒。并且IrFe合金纳米颗粒表现出随电压施加和停止相应形成和消失的特征，阐明了电压作为主要驱动力在CO₂电解过程中原位促使IrFe合金纳米颗粒在钙钛矿表面溶出的机制。

SFIrM阴极在800 °C下的形貌和原位谱学表征。(a-c) 1.2 V下SFIrM钙钛矿表面重构后的暗场STEM图及溶出IrFe合金纳米颗粒的尺寸分布。(d-e) 29-33°和41-47°的原位XRD谱图。(f-g) Ir 4f和Fe 2p的原位NAP-XPS谱图。(h-i) 原位Ir L₃-edge XANES谱图及相应的傅里叶变换EXAFS谱图。

此外，碳酸盐物种作为CO₂吸附和活化反应中间体在原位NAP-XPS中被观测到，其强度随IrFe@SFIrM界面的形成与消失而相应变化。相对于未发生表面溶出的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ电极，SFIrM电极具有更高的碳酸盐/CO₂面积比，证明IrFe@SFIrM界面作为CO₂电解反应中的催化活性位点，表现出更高的CO₂吸附活化能力。IrFe合金纳米颗粒可通过短暂氧化实现再分散，进一步提高了SOEC中CO₂电解稳定性。

800 °C下CO₂电解性能和原位NAP-XPS 表征。(a) 基于SFM和SFIrM阴极电解池的 LSV 曲线。(b-c) 1.4 V下EIS及DRT分析。(d-e) SFIrM阴极的C 1s和O 1s原位NAP-XPS谱图。(f) SFM阴极的C 1s原位NAP-XPS谱图。(g) SFIrM和SFM阴极的碳酸盐/CO₂的面积比。

这项研究阐明了SFIrM阴极的表面重构过程和催化作用机制，有助于深入研究认识SOEC中CO₂电解过程。该成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），中国科学院大连化学物理研究所博士生沈俞翔和刘天夫博士为论文第一作者，吕厚甫博士、汪国雄研究员和包信和院士为论文通讯作者。

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