在分子尺度上理解电化学界面一氧化碳偶联反应的阳离子效应 | NSR

通过第一性原理分子动力学模拟，研究人员在分子尺度上理解了不同种类电解质阳离子对电化学界面结构和电势分布的影响，并应用于解释实验发现的电催化一氧化碳还原反应中C2产物选择性的阳离子效应机理，《国家科学评论》近期发文报道了该成果。

近日，《国家科学评论》近期发文在线发表了厦门大学程俊教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所乐家波副研究员的研究成果，该研究团队使用第一性原理分子动力学模拟方法在分子尺度上研究了电化学界面的微观结构等性质，并应用于电催化一氧化碳还原反应C₂产物选择性阳离子效应的机理理解。

在不少电催化反应中，实验人员都发现改变电解质阳离子可以明显调节催化反应的活性和选择性，但对该过程的微观作用机理依然存在争论。面对这一问题，研究人员以电催化一氧化碳还原反应为例，采用第一性原理分子动力学模拟系统性得研究了不同阳离子（包括多种碱金属离子和烷基铵离子）对表面一氧化碳满覆盖的Pt(111)/水溶液界面微观性质的影响，及其与一氧化碳偶联反应活性的关联。研究发现：

1）阳离子在界面的溶剂化层结构与离子水合能相关。水合能小的离子，比如Cs⁺，容易在界面发生去水合现象，从而与表面吸附的一氧化碳分子发生配位作用，影响一氧化碳及其偶联中间体的吸附稳定性。

2）阳离子性质会影响界面双电层电容。通常而言，水合半径越小的离子界面电容越大，可以解释烷基铵离子的电容通常都小于碱金属离子。此外，在该工作中研究人员还发现了两种特殊现象：一是低水合能离子（比如Cs⁺）会存在过屏蔽效应，使得电容增大，二是超大尺寸的离子（比如丙基铵离子）会降低界面水的含量，从而降低其介电屏蔽能力，使得电容减小。

3）表面反应计算发现电极表面一氧化碳偶联反应能量与表面电荷量、离子配位作用、水分子氢键作用均重要相关，结合阳离子对界面界面微观性质的影响，可以很好得理解实验中不同阳离子对一氧化碳电还原C₂产物选择性的趋势，即Cs⁺～Rb⁺ > K⁺ > Li⁺ 和Me₄N⁺ > Et₄N⁺ > Pr₄N⁺。该工作为后续一氧化碳/二氧化碳电还原催化体系的设计提供了重要的指导思想。

一氧化碳还原反应C₂产物选择性的阳离子效应微观理解。（a）不同阳离子存在下的界面结构和表面电荷；（b）不同条件表面一氧化碳偶联反应发生所需的能量；（c）–（d）阳离子的电容、尺寸、溶剂化能与其C₂产物选择性的关联。