生物过程启示的方解石介观晶体的形成：阳离子介导的颗粒附着生长机制

2023-08-10 11:08

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海胆刺棘是海胆捕猎、抵御猎食者以及生存需要的硬组织，主要由含镁方解石介观晶体组成。这种独特的介观晶体结构使得海胆刺棘克服了方解石晶体固有的脆性，展示出十分优异的力学性能。研究表明，海胆刺棘中方解石介观晶体是以无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate，ACC）纳米颗粒为前驱体在富含生物大分子和镁离子的基质中转化形成。然而，其形成机制和调控原理尚未完全弄清楚。

针对这一问题，武汉理工大学生物过程启示的制备新技术团队利用与镁离子具有一定相似性的锌离子作为阳离子添加剂，揭示了它是如何介导方解石介观晶体通过颗粒附着（Crystallization by Particle Attachment）这一非经典晶体生长方式形成的（图1）。这项工作大大提高了人们对介观晶体形成机制认识，同时为无机离子调控材料的合成提供了新的思路。相关研究发表于《国家科学评论》（National Science Review, 2023, 10(4): nwad014），武汉理工大学汪琦航、袁苾程为共同第一作者，邹朝勇研究员、傅正义院士为共同通讯作者。

图1. 锌离子介导方解石介观晶体形成机理

此前，邹朝勇研究员深入研究了镁离子对ACC的形成和结晶过程的调控机制，发现它能显著调控碳酸钙晶体的晶型和形貌，并在合适的镁离子浓度条件下制备得到了一种全新的半水碳酸钙材料（Science, 2019, 363(6425): 396-400），而在更高或更低镁离子浓度条件下则分别得到一水碳酸钙和无水方解石晶相。团队认为，镁离子这些独特的能力主要得益于其比钙离子更小的离子半径以及更高的失水能，并由此提出，其他类似金属离子也能影响碳酸钙晶体的生长过程。

文章指出，与钙离子相比，锌离子和碳酸根离子的螯合能力更强。在过饱和碳酸钙溶液中，锌离子可以诱导形成尺寸约50 nm的ACC纳米颗粒。与此同时，锌离子会被并入到纳米颗粒内部，使得溶液中的锌离子浓度过低而不足以有效稳定ACC。因此，初始的无定形纳米颗粒首先发生部分溶解，形成尺寸更小且更稳定的富含锌离子的纳米颗粒（约20 nm），进一步降低颗粒聚集和颗粒附着结晶的自由能势垒，形成方解石晶核。另一方面，锌离子缓慢的脱水速度，使其难以融入无水方解石晶格中，而锌离子与方解石晶体表面碳酸根离子的强力结合，使得吸附在方解石表面的锌离子难以去除，进而抑制了方解石以离子为生长基元的经典结晶途径生长。这些因素使得方解石晶核更容易以无定形纳米颗粒为生长基元在其表面通过颗粒附着方式生长，进而形成介观晶体（图2）。

图2. 在Zn/(Zn+Ca)为5%条件下得到的Zn-ACC的扫描电镜图像（a）、透射电镜图像（b）、高角环形暗场像（c）和元素面扫描图（d）。方解石晶体形成早期形貌图（e）以及结晶过程中纳米颗粒的透射电镜图像（f）、高角环形暗场像（g）和元素面扫描图（h）。方解石晶体表面高分辨扫描电镜图像（i，j）

该研究表明，除有机大分子外，低浓度的阳离子也能诱导无定形相的形成，并能调控无定形相通过颗粒附着方式生长成介观晶体。这对加深理解生物矿化过程中介观晶体的形成机理有重要意义，为生物过程启示的无机离子调控材料的合成提供了新的灵感。

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