Chem: 法拉第的启示，离声作用揭示固态离子导体新机制

2023-09-01 03:09

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十九世纪三十年代，法拉第发现氟化铅和硫化银被加热时会从绝缘体突变成很好的导体。法拉第伟大生涯中的这一不起眼的发现却从此揭开了固态离子导体研究的序幕。和传统导体依靠电子迁移导电不同的是，这两种物质的导电是由氟离子和银离子的快速移动而实现的。2011年，日本Kanno组报道了常温导电率可以媲美液态有机电解质的Li10GeP2S12，重新引发了对固态离子导体乃至全固态电池研究的热潮。通常认为，离子在固体中的快速扩散需要一个较平坦的势能面。然而，在绝大多数晶体结构里，离子分布在不同几何构型的间隙中。传统观点认为这些不同的几何构型会破坏势能面的平坦性，从而阻碍离子的快速扩散。固态离子导体也因此成为晶体材料中的“大熊猫“。

近日Toyota Motor North America的凌晨博士，通过理论研究证明在特定情况下，具有不同几何构型间隙的晶体结构也具有成为固态离子导体的可能。通过研究以氟化钙式结构为代表的固态离子导体，研究团队证明了这类材料中存在的离子声子作用提升了离子在不稳定构型中的分布。并以此建立了描述离子分布和电导的模型，精确预测了氟化钙结构材料的电导率。该项研究证实了固体中的离子声子作用除影响扩散的动力学性质外，还对离子分布的热力学存在重大影响，以此拓展了固态离子导体可能存在的范围和调控手段。该项研究发表在Cell的姐妹刊Chem上，题为“Phonon-promoted superionic conduction in fluorite structured compounds“。

图1. 和传统观点不同的是，由于几何构型造成的键长差异在氟化钙式结构中很难被热振动抵消，从而造成扩散离子在八面体构型里偏离几何中心，并以此引发和周围非扩散晶格的离子声子作用，从而给势垒面带来一个动力学修正。

在本项工作中，研究团队从不同几何构型往往具有不同键长这一基本事实出发，深入研究了几何构型和键长之间竞争关系对离子分布乃至电导的影响。如图1所示，传统观点认为晶体结构中的不同几何构型会造成势能面的起伏，从而加大了离子扩散需要克服的势垒高度。然而，研究团队假设由于几何构型的变化，离子很难找到合适的键长位置。在此情景下，离子会更倾向于偏移几何构型中心。以氟化钙式结构化合物为例，该结构中存在四面体和八面体两种几何构型间隙。该两类构型中的键长差异通常大于晶体的热振动幅度，因此当离子在这两种构型迁移时，其造成的键长变化很难通过热振动来弥补。离子在不稳定的八面体构型中所占据的位置并非八面体中心，而是在靠近八面体的各个面附近漫游。这种快速漫游会引起周围非扩散晶格的不对称变形，从而引发离子和声子的相互作用。

图2. 通过将离子声子作用描述为对离子自由能的修正而建立的电导率模型不仅精确描述了氟化钙类材料离子电导的非阿伦尼乌斯行为，还预测了非扩散晶格质量影响电导的同位素效应。

注意到非扩散晶格在整体上保持对称性，即离子声子作用并不影响长时间尺度下的平均势能面，研究团队认为离子声子作用的结果是在短时间尺度下对势能面的动力学波动。以此为基础，建立了描述氟化钙类固态离子导体的电导率模型。该模型将离子声子作用的效果描述成一个对离子自由能的修正项，并假设该修正项和离子浓度的指数关系，从而精确预测了电导率的非阿伦尼乌斯行为，如图2所示。以此得到的结果不仅和实验测量高度吻合，并预测了改变非扩散晶格质量而影响电导的同位素效应。进一步分析证明自由能修正项受材料性质影响，体现为越软的晶格越容易引发强离子声子作用，该结果也和普遍认为的可以通过调节软硬度来调控声子在离子电导中作用的观点吻合。

该研究解释了法拉第发现的氟化钙类固态离子导体的离子电导原理，并深刻揭示了离子声子作用在离子扩散中的重要性。在以往研究中，对声子作用影响的研究多集中于其对扩散动力学的影响，此项研究显示离子声子在热力学上也有显著影响。该结果证明很多在传统观点中不被认为是固态离子导体的材料也可能具有离子电导的潜力，并为通过调控离子声子作用来提升电导提供了新的思路。

本项工作由Toyota Motor North America完成，凌晨博士为论文的唯一作者。