清华李远组Nat. Commun.: 具有优异性能的分子尺度光机电一体化器件

2023-09-23 02:09

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光机电一体化（optomechatronics）是一门跨学科领域，将光学、机械、电子自动化结合起来，用于设计和开发集成了光学和机械组件以及电子控制系统的设备和器件。光机电一体化相关器件通常应用于各种行业，包括制造业、机器人技术、生物医学工程和电子信息技术等领域。随着各领域对器件尺寸进入纳米以及亚纳米尺度的需求增长，如何实现纳米尺度下的光机电一体化器件一直是一个热门问题。

对以上问题，清华大学化学系李远副教授课题组日前在Nature Communications上发表了题为“High performance mechano-optoelectronic molecular switch”的研究论文。该论文第一作者包括清华大学化学系博士后杨振宇，爱尔兰利莫瑞克大学博士后Pierre-André Cazade以及清华大学博士生林锦亮。通讯作者为清华大学李远和利莫瑞克大学Damien Thompson教授。

研究者通过纳米尺度下单层分子自组装的办法，引入经典的聚集发光增强（AIE：aggregation-induced emission）效应分子四苯乙烯（TPE:tetraphenylethylene）作为官能团，配合柔性底电极的弯折施加机械控制对TPE的聚集和分散实现精确调控，在外加电场下，通过紫外光的闪烁，开创性的制备了一种新型的微纳尺度下的光机电响应分子开关。其机理新颖并且为纳米尺度下控制分子间作用力与光电响应提供了一类新平台：利用分子与自下而上的纳米制造技术实现纳米尺度下的光机电一体化。

首先，研究者通过纳米尺度下的自组装技术构筑了PET/Au-SC₁₀-O-TPE//Ga₂O₃/EGaIn单层分子结（如图1a）。通过底电极加光实现光对分子基态激发态的控制；通过底电极的弯折来控制TPE分子的聚集和分散（如图1b和c），实现外部机械力对开关的控制；在外加电场下通过紫外光的闪烁实现了输出电流密度的精确控制，形成了光机电一体化的纳米分子开关。此项研究的实验结果表明在最聚集状态下，光机电开关的循环寿命超过1600次，切换速度为~140ms，开关比超3000（图1d和e）。除了光控以外，此开关比的大小也可以被机械力精确控制，例如凹弯折分子聚集时候开关比增大（如图1f）。开关的主要机理如下：分子处于散开状态时候（如图1g），四个苯环的转动无限制。此时光激发的电子会被四个苯环的转动通过非辐射跃迁而淬灭，因此无法观察到明显的开关比。然而当分子聚集时候（如图1h），苯环转动受限，使得最高未被占据能级（HOMO）提升，HOMO和电极的费米能级间距减小从而减小了整个分子结的隧穿势垒，光照下观察到了明显的开关比。开关的电流密度-电压曲线上也清楚的显示了聚集状态的大开关比（图2a-c）。另外，缺少官能团的烷基硫醇没有开关的出现（图2d和e），也说明研究者制备的开关的产生是因为对分子间距离调整而引起的分子对光电刺激的不同响应，而非电极的变化引起。

图1（a）分子开关的官能团以及分子结的构筑；（b）凸弯折分散分子；（c）凹弯折聚集分子；（d）分子电流密度在UV切换下的开关循环；（e）开关切换时间；（f）开关随着弯折曲率半径变化的曲线；（g）平直状态时候的Jablonski简化能级图；（h）凹弯折聚集状态时候的Jablonski简化能级图。

图2（a）凸弯折下分子分散状态，（b）平直下分子分散状态和（c）凹弯折下分子聚集状态下的电流密度-电压循环曲线；烷基硫醇SC₁₀（d）和SC₁₈（e）凹弯折状态下的电流密度-电压循环曲线；（f）变温下的电流密度-电压循环曲线。

其次，此光机电开关的机理也得到了实验（图3）和计算（图4）的双重证明。图3a的发射光谱中，观察到了明显的聚集发光增强效应，同时聚集状态时候的发射峰的位置红移（如图3b）。近边X射线吸收精细谱（NEXAFS）也表明凹弯折状态时候TPE聚集的发生（图3c和d），凹弯折时候的分子之间的的距离减小（图4b）并且结合能增加（图4c）也表明外部弯折对分子聚集状态的精确控制。TD-DFT计算的发光光谱(图4d)也表明凹弯折时候的发光光谱靠近双聚物的聚集状态，而凸弯折的发光光谱靠近单分子的分散状态。总之，从分子在弯折时候表现出的距离变化，结合能变化以及光谱规律等多方面的证据都证明了研究者的体系确实在纳米尺度下通过宏观外部机械力控制了微观分子之间的距离，从而实现了分子对外部光电响应的不同，此研究提供了微观尺度下新颖的机电一体化的研究平台。

图3（a）随外部弯折曲率半径变化的发射光谱；（b）发射峰位置随弯折曲率变化的图谱；（c）不同弯折曲率半径下的近边X射线吸收精确谱图；（d）官能团倾斜角度随着弯折变化的图谱；（e）最高未被占据能级随着弯折曲率半径变化的图谱。

图4 （a）分子动力学计算中的分子在不同弯折情况下的分子结构；（b）分子之间的距离在不同弯折曲率下的图谱；（c）结合能随着弯折情况的变化图谱；（d）TD-DFT计算得到的凹凸弯折下的发射光谱。

虽然单体TPE分子上千的开关比在已经报道的研究中处于领先的地位，但是离实际的应用还有一定距离。为了把此研究平台推向应用层面，为了获得更大的开关比，研究者利用分子结构易于调控的性质对分子结构进行了改造。合成了双聚体，三聚体和四聚体TPE的分子（图5a）。得益于多聚体时候聚集态的更容易获得，不仅进一步证明了研究者提出的机理和验证了此平台的可靠性，也提升开关的开关比达到了10⁵（图5d），创造了目前分子开关比的世界纪录。

图5 （a）多聚体TPE的分子结构；（b）双聚体TPE凹弯折下的电流密度-电压曲线；（c）三聚体TPE凹弯折下的电流密度-电压曲线；（d）四聚体TPE凹弯折下的电流密度-电压曲线；（e）多聚体TPE在不同弯折曲率下的开关比对比图谱。

综上所述，借助纳米尺度下的单层分子自组装技术，研究者们创新的引入AIE经典分子并结合柔性电极作为外部机械力控制，使得其搭建的平台可以通过宏观外力对微纳尺度下器件的分子间距离实现精确控制，从而实现微纳器件对于外部光电响应的变化，构筑了微纳尺度的具有优异性能的光机电纳米分子开关。此研究的平台为未来如何实现纳米尺度下的光机电一体化器件提供了新的思路。