Nat. Commun.: 高压溶解相二氧化碳电还原

2023-09-16 02:09

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电化学二氧化碳还原（CO₂R）是一种极具潜力的将二氧化碳转化为高价值化学品的过程。由可再生能源驱动的CO2R可以将二氧化碳可持续地转化为碳化合物，从而减少工业过程二氧化碳的净排放量以及对化石燃料的依赖。工业中的二氧化碳大多以高压形式存储，因此，研究压力对于CO₂R的影响至关重要。虽然目前已有少数相关研究，并发现了压力能够显著改变CO₂R的活性和反应路径，但对这一现象的机理仍缺乏深入的探讨。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）卢旭教授、多伦多大学 Edward H. Sargent院士、David Sinton院士、KAUST Gaetano Magnotti教授，通过搭建高能拉曼光谱系统，原位定量分析了加压条件下阴极表面的离子浓度梯度和pH变化。通过与密度泛函理论计算相结合，揭示了电极表面随压力改变的二氧化碳覆盖度是增强甲酸盐选择性的关键因素。

首先，本文系统地分析了常见的铜、金、银和锡催化剂在不同压力下的CO₂R产物分布。研究发现，这些常压下产物选择性各异的金属催化剂在高压条件下都对甲酸盐展现出了高选择性，并且甲酸盐选择性随压力的升高而提升。尤其是原本在常压下选择性较差的铜催化剂，在50 bar压力和-1.1 V (vs. RHE)电位下，甲酸盐的法拉第效率（FE）达到了68.1%。（图1）。同时，加压条件下更高的反应物浓度促进了电极的CO₂R活性，电流密度随之显著提升。此外，在流动池和混合气氛中的对比实验表明，加压可能改变了电极表面的局部微环境，进而促进反应中间体向利于甲酸盐形成的路径转变。

图1不同压力下的CO₂R性能。(a)高压原位拉曼光谱电化学池示意图；(b) 铜和 (c) 金、银、锡催化剂在-1.1 V (vs. RHE) 电位和不同压力下的CO₂R产物分布；(d) 铜催化剂在常压流动池、H型池以及混合气氛中的CO₂R产物分布。

为了进一步验证这一猜想，研究者搭建了适用于高压反应器的高能拉曼光谱系统。得益于该拉曼系统的高信噪比和长焦距优势，实现了对铜电极表面各反应物种的定量和原位监测（图2）。此外，通过位移台对电化学池的精确位置调控可以定量各反应物和产物在电极表面的空间分布，进而根据离子浓度梯度确定电极表面的pH值和局部微环境。

图2 高压(50 bar)下CO₂R的原位拉曼光谱。(a)不同电位下铜电极表面的原位拉曼光谱；-1.1 V电位下铜电极表面 (b) 原位拉曼光谱的定量拟合分析和 (c)HCOO^-和溶解相二氧化碳的浓度空间分布。

相较于常压条件，加压条件下电极表面二氧化碳浓度显著升高，而其他离子浓度变化微弱。因此，研究者认为二氧化碳覆盖度可能是改变CO₂R产物选择性的关键因素，并依此建立了基于铜电极的理论模型。研究发现，随着二氧化碳覆盖度增加，形成*COOH的势能升高，而形成HCOOH的势能降低，即形成甲酸产物路径变得更有利，而形成*CO产物路径变得更困难，最终导致铜电极选择性倾向于甲酸盐产物。同时，二氧化碳覆盖度的变化对于副反应析氢反应（HER）中间体*H的吸附能并没有显著的影响。

图3 理论计算。不同CO₂覆盖度下 (a) *CO路径和(b) HCOOH路径的中间体自由能；(c) *CO路径和HCOOH路径的自由能变化；(d) HER中间体的自由能。

为进一步提升铜电极的甲酸盐选择性，研究者在铜表面覆盖了一层超薄的聚吡咯层（Cu/PPy）。通过聚吡咯分子对质子的吸附作用，铜表面的H⁺离子浓度有所降低，从而抑制HER的活性。在相同的压力和电位下，Cu/PPy电极的甲酸盐选择性比铜电极提升了约15%，最高甲酸盐FE达到了82%（图4）。进一步地，通过将Cu/PPy阴极和RuO₂/Ti泡沫阳极组装到窄间隙两电极高压流动池中，本文实现了在50 bar压力和全电池电压3.85V下以电流密度400 mA cm^-2稳定运行12小时，并保持甲酸盐选择性在75%以上（图5）。