卟啉共价有机框架材料用于高效电催化二氧化碳还原偶联甲醇氧化

2023-10-18 03:10

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全世界化石燃料的大量消耗产生了大量的CO2，使得目前大气中CO2浓度逐年升高，从而引发了严重的环境问题和能源危机。近年来，电催化CO2还原（ECR）受到了科研工作者越来越多的关注，也被认为是解决以上问题的重要途径之一。但是，传统ECR电解池的阳极发生的析氧反应（OER）存在动力学缓慢，能量利用率低和阳极产物经济价值较低等问题，同时在很大程度上还限制了阴极ECR的产物转化。相比之下，用理论上热力学更容易发生的甲醇氧化（MOR）取代OER，可以实现在阳极和阴极上同时生产高附加值化学品并且提高整体电解池的能量利用效率。然而，如何使这两种电催化反应有效结合在当前仍然是一个巨大的挑战。此领域存在的问题主要是缺乏高活性电催化剂来同时完成这两个反应过程。因此，设计新型催化剂结构来同时实现电催化CO2还原与甲醇氧化具有重要意义。

在能源催化领域，金属酞菁与金属卟啉分子由于表现出多种催化活性而被广泛研究。因此，合理同时利用金属酞菁与金属卟啉的功能性实现电催化CO₂还原与甲醇氧化具有极大潜力。然而，如何将金属酞菁与金属卟啉两种功能分子有效结合，实现两者功能的耦合而进一步用于串联催化反应是目前难以解决的问题。近年来已有报道将酞菁与卟啉分子进行共价偶联形成功能有机分子，但均不可避免使用有毒溶剂来进行合成反应，不符合绿色化学理念。

针对以上科学问题，华南师范大学兰亚乾教授团队首次开发了在不添加有毒有机溶剂和催化剂的条件下利用绿色水热法将酞菁与卟啉分子共价组装合成共价有机框架（COFs）材料NiPc-2HPor COF的新方法，并且通过进一步金属后修饰合成了双功能NiPc-NiPor COF。在双活性位点的协同作用下，NiPc-NiPor COF实现了高效电催化ECR偶联甲醇氧化反应（图1），为晶态双功能COFs异相催化剂的应用领域打开了新的视野。相关研究近期发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），张蜜副教授和廖家鹏硕士为共同第一作者，兰亚乾教授为通讯作者。

图1. 聚酰亚胺连接的金属酞菁-卟啉基COFs用于CO₂还原与甲醇氧化反应

首先，研究者以纯水做溶剂的水热法将2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁镍（NiPc）与5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉（2HPor）缩合，合成了NiPc-2HPor COF。在合成晶态NiPc-2HPor COF的基础上，研究者进一步通过后修饰方法合成了双功能NiPc-NiPor COF材料。如1和2图所示，通过PXRD、FI-IR、吸附以及电镜图可以证实晶态NiPc-2HPor COF以及NiPc-NiPor COF的成功合成。

图2. NiPc-NiPor COF的结构和形貌表征图

之后研究者通过使用两电极H型电解池来进行ECR和MOR偶联反应性能测试。从图3中可以看出对于ECR，NiPc-2HPor COF显示出比NiPc-NiPor COF略低一些的CO法拉第效率（FE_CO），这可以得出NiPc单元主要对ECR活性有贡献。另一方面，对于MOR，NiPc-2HPor COF也显示出比NiPc-NiPor COF更低HCOOH的法拉第效率（FE_HCOOH），这表明NiPor可能在MOR中发挥关键作用。总体来说，NiPc-NiPor COF具有高效的ECR耦合MOR性能以及优异的循环性能。