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介观尺度的富集效应:Pt NPs@MnOx纳米反应器实现高效催化加氢

介观尺度的富集效应:Pt NPs@MnOx纳米反应器实现高效催化加氢

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负载金属的空心结构纳米材料(即纳米反应器催化剂)广泛应用于催化领域。然而,其催化机制的研究仅限于纳米水平上的构-效关系,对介观尺度上(500-2000nm)富集效应的研究还不够深入。通常,利用构建内/外部负载金属的纳米反应器模型、不同的合成方法或顺序等方法易造成微环境的差异。并且,介观尺度的反应物富集无法通过构建简单的纳米尺度计算模型进行研究分析。


《国家科学评论》National Science Review, NSR)近期发表的一项研究认为介观尺度上反应物富集效应及其对催化性能的影响需在其他结构特征不变,仅控制空腔结构的存在与否的模型上进行研究。因此研究团队制备了具有空腔结构的Pt NPs@MnOx纳米反应器,并通过物理方式将其破碎得到具有开放结构的Pt NPs&MnOx。UV–vis、 IGA、原位 FTIR等测试证明了Pt NPs@MnOx纳米反应器相对于Pt NPs&MnOx具有更大的肉桂醛吸附容量。同时,DFT证明Pt NPs@MnOx纳米反应器相对于Pt NPs&MnOx对反应底物具有更强的吸附强度。基于此,团队认为空腔结构中反应物向吸附位点的连续定向扩散和增强的吸附行为强化了介观尺度上反应物的富集效应。

图1. 各种纳米反应器的结构表征。

文章引入了纳米反应器效应系数(K@)量化由于空腔结构的存在而提升的催化性能。根据现有模型,基于MnOx具有不同壳层厚度、壳层直径、加氢压力的纳米反应器K@值均在3~4之间,均值约为3.4。

图2. 纳米反应器效应的研究。

Pt NPs@MnOx能够在更低的反应条件下实现肉桂醛的选择性加氢。其中,肉桂醇的选择性可以在较宽的氢气压力区间和反应时间范围内超过90%,这对于精细合成具有重要意义。此外,Pt NPs@MnOx在0.5 MPa H2、40分钟内可获得95%的转化率和95%的肉桂醇选择性,优于大多数催化体系。Pt NPs@MnOx的空腔结构作为限域空间,浓度梯度驱动反应物定向扩散并选择性地吸附在MnOx壳层上,然后与溢流的活泼氢反应,高选择性地生成肉桂醇。

图3. Pt NPs@MnOx纳米反应器的选择性加氢催化性能及机理。

该研究揭示了纳米反应器催化剂在介观尺度上的反应物富集行为,阐明了富集效应强化加氢反应的催化机理。不同于从纳米水平上减小金属颗粒的尺寸、用杂原子或配体对活性金属进行修饰的策略,该研究提供了构筑纳米反应器增强介观分子行为提升催化性能的新方向。中国科学院大连化学物理研究所博士后马严富、博士生王莉巍、太原理工大学博士生赵婉彤相关研究文章的第一作者,刘健研究员、李灿院士为通讯作者。
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