界面锰沉积重构以实现长循环水系锌锰电池

2023-10-17 03:10

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水性锌锰电池(ZMBs)作为一种安全环保的新型电池越来越受到青睐。然而，传统的水系电解质(如2 M锌盐)所引起的容量下降一直困扰着它，这主要是受锰溶解/沉积界面反应不可控的影响。一方面，Zn²⁺和Mn²⁺的溶剂化结构难以区分，在正极界面处脱溶剂化时没有明显的动力学差异，导致竞争反应和共沉积形成电化学活性较低的ZnMn₂O₄等产物。另一方面，根据DLVO理论，阴离子吸附所引起的双电层电势降低会降低界面斥力，从而导致MnO₂正极界面沉积团聚，形成不均匀且不可逆的沉积产物，使循环过程中的界面动力学恶化。

中南大学梁叔全教授、方国赵教授课题组提出了一种利用准共晶电解液调控锰基正极界面的新思路。准共晶电解液中的尿素分子取代锰基正极界面的OTf-，提高正极的电极电势，改变了Mn²⁺和Zn²⁺在正极界面的脱溶剂化动力学，调控诱导了均匀可逆的界面锰沉积。该研究成果以“Reconstructing interfacial manganese deposition for durable aqueous zinc-manganese batteries”为题发表在国际知名期刊《国家科学评论》（National Science Review）上。胡逸达、刘哲轩为该文共同第一作者。

准共晶电解质在阴极界面处的电化学行为示意图

拉曼、红外光谱以及分子结合能计算证明了电解液中OTf^-的CF₃基团与尿素的NH₂基团之间存在较强的氢键相互作用。同时，分子动力学计算表明了电解液中锌离子和锰离子溶剂化结构的差异，尿素容易进入锌离子的溶剂化结构，而很难进入锰离子的溶剂化结构。这种溶剂化结构差异以及电解液中的氢键作用赋予了准共晶电解液独特的性质（下文将详细描述）。

准共晶电解液特征及其离子溶剂化结构

石英晶体微天平（QCM-D）、拉曼光谱、zeta电位以及电势-温度曲线表明，在准共晶电解液中，尿素会取代原本吸附在正极界面处的OTf^-，从而提高正极的电极电势。

锰基正极界面离子吸附与双电层结构

正如上文所说，尿素容易进入锌离子的溶剂化结构而不容易进入锰离子的溶剂化结构。这使得锌离子与正极界面处的尿素产生相互作用，从而限制了锌离子的脱溶剂化。拉曼和XPS光谱表明，在准共晶电解液中，正极沉积产物锌含量降低，不仅提高了锰在沉积产物中的价态，同时抑制了可逆度低的锌锰氧化物生成。

正极沉积物分析

理论上，EDL电位的变化会影响界面处的氧化动力学。理想情况下，根据Butler-Volmer方程，电极上的氧化反应速率可以表示为：

这种电极氧化反应速率与电极电位的关系成为φ₂效应.理论上电极电位φ₂越高，电极氧化反应速率越低。因此，可以认为准共晶电解液对正极初始动力学是不利的。然而dQ/dV曲线表明，虽然准共晶电解液对正极初始动力学不利，但在电极稳定循环时准共晶电解液的动力学优于传统水系电解液。这是由于，根据DLVO理论，更高的电极电位增加了沉积物之间的斥力，避免了沉积物的团聚，增加了沉积物的导电性，从而提升了动力学。

对于锰基正极动力学的关注不应该局限于初始阶段，而更应关注循环时的稳定动力学。