破译沸石咪唑酯骨架相变的控制因素 | NSR

研究团队首先关注锌局部结构（短程序结构）。随着压力的增加，对分布函数的三个主要峰变得更宽，说明短程结构更加无序。四配位的锌离子占比随着加热逐渐减少，并随着压力的增加进一步减少。结合锌的局部熵进一步说明锌的局部结构（短程结构）存在压力诱导的无序化转变。

图1. 基于DLFF模拟不同压强下ZIF-4的熔化过程及通过平均熵表征锌四面体结构序变化。

为分析ZIF-4的中程序结构，基于咪唑环取向的球极平面投影提出了环取向参数（ROI）。取向极图表明，在不同压力下取向极图随着加热均变得越来越模糊。ROI值随温度升高而降低，验证了加热过程ZIF-4的无序化。然而，随着加压，ZIF-4中程结构变得更有序，环的取向变得更加各向异性。

图2. 基于环取向描述不同压强下咪唑环取向随熔化重新定向的过程。

通过锌的平均熵与咪唑环ROI结合，可以区分在不同压力下熔融淬火的ZIF-4的相变过程。晶态ZIF具有较大的ROI值和较小的熵，表明锌四面体和咪唑环取向高度有序。液态相的金属四面体和咪唑环均表现出无序的结构，而玻璃结构位于晶态和液态相之间。随着压强升高，ZIF-4的结构向更高熵和ROI的状态转变，表明了压力诱导玻璃化和结晶之间的多元效应。由此说明，熵-ROI图可以区分晶态和非晶态ZIF的结构差异。

图3. 基于环取向指数和锌平均熵描述不同ZIF结晶和非晶结构。

该研究提出了基于深度学习的力场，可用于模拟高温高压下的ZIF体系，并可拓展到其他ZIF的功能化衍生物。通过咪唑环取向的球极平面投影，该研究提出了表征中程序结构环取向的结构描述符即环取向参数（ROI）。结合锌局部熵，这两种结构描述符能够对不同ZIF结构（包括晶态和非晶态）进行区分。这项工作提出的DLFF和结构描述符同样适用于其他MOF的相变研究，并引导新型杂化玻璃的设计和实现玻璃功能和性能的提升。