NSR | 分子转一转，容量增一半：神奇的空间位阻效应

相比于非共轭结构的有机电极材料，HATN（六氮杂萘）分子具有拓展的共轭结构，不仅可以加快电子和离子在HATN分子内的迁移，而且可以有效抑制电极在电解液中的溶解。与其它高对称的HATN基的有机电极不同，HATBAQ（六氮杂苯并蒽醌）分子具有两种不同对称性的异构体：旋转对称的s-HATBAQ和非旋转对称的a-HATBAQ。研究和比较两种具有不同空间位阻的HATBAQ异构体的合成及电化学性能对于指导有机电极的分子结构设计和进一步挖掘有机电极的潜力具有重要意义。到目前为止，还没有报告研究该类小分子异构体的精细化学结构对材料电化学性能的影响。

研究团队通过DFT计算发现（图1），s-HATBAQ的ΔG随着H⁺结合数的增加而逐渐降低，并且在整个过程中为负值，这表明s-HATBAQ理论上可以接受12个H⁺（12个电子）。有证据表明，引入rGO后，s-HATBAQ-50% rGO电极的氧化还原活性位点的利用率达89 %。相比之下，尽管a-HATBAQ的能隙比s-HATBAQ更窄（图1a和图1b），但由于强烈的空间位阻，a-HATBAQ在结合第12个H⁺（a-HATBAQ-11H→ a-HATBAQ-12H）时，ΔG变为正值，这意味着反应变得非自发，容易在氢化之前发生析氢反应（图1c），因此其比容量低于s-HATBAQ。此外，在同样的氢化状态下，s-HATBAQ氢化ΔG的绝对值大于a-HATBAQ氢化ΔG的绝对值，这意味着s-HATBAQ与H⁺的结合能力比a-HATBAQ与H⁺的结合能力更强，因此s-HATBAQ电极的反应动力学可能更快。

图1 （a）a-HATBAQ和s-HATBAQ的静电势图，（b）s-HATBAQ和a-HATBAQ的HOMO和LUMO能级和（c）s-HATBAQ和a-HATBAQ的不同结合位点与H⁺结合时的吉布斯自由能变化（ΔG）。蓝色、红色、黑色和灰色球分别代表N、O、C和H原子

电化学测试结果显示：s-HATBAQ电极比a-HATBAQ电极表现出更好的放电比容量、倍率性能和更低的析氢电位（图2a和图2b）。例如，s-HATBAQ电极在1 A g^-1电流密度下的放电比容量为202 mAh g^-1远高于a-HATBAQ电极在相同电流密度下的放电比容量（131.5 mAh g^-1），展示了与计算结果的一致性。为了最大限度地利用活性位点，在rGO上原位合成了s-HATBAQ-rGOs，以整合s-HATBAQ的丰富活性位点和rGO的高导电性的优势。结果显示s-HATBAQ-50%rGO电极在低电流密度（0.1、0.2、0.3和0.5 A g^-1）下对应的可逆放电比容量分别为405、384、365和359 mAh g^-1（图2c）。此外，通过非原位FT-IR光谱和XPS分析证明了s-HATBAQ中的活性位点为C=O和C=N（图2d-f）。

图2 （a）a-HATBAQ和s-HATBAQ电极的循环伏安曲线、（b）a-HATBAQ、s-HATBAQ和s-HATBAQ-50% rGO电极的倍率性能、（c）s-HATBAQ-50% rGO电极在小电流密度下的充放电曲线、（d，e）非原位FT-IR光谱和（f）非原位XPS光谱

由于H₂SO₄具有高离子电导率、良好的稳定性和低成本的优点，水系质子电池通常选择H₂SO₄作为电解液。为了解决H₂SO₄（5 M H₂SO₄）电解液在超低温条件下循环稳定性差的问题，研究人员在5 M H₂SO₄电解质中加入了0.5 M Mn(BF₄)₂来改善电解质的抗冻性能。由于BF₄^-与水分子间的强相互作用，5 M H₂SO₄+0.5 M Mn(BF₄)₂电解液即使在-80 ℃也能保持液态并具有213.8 mS cm^-1的高离子电导率，保证了全电池即使在-80 ℃也能正常工作（图3a）。得益于此，全电池在0.1、0.3、0.5、1和2 A g^-1下的放电比容量分别为91.9、78.2、70.2、61.6和47.1 mAh g-1。在0.5 A g^-1下循环1000次后的容量保持率为92 %，是报道的水系质子电池中低温循环稳定性最好的。该工作不只对高性能宽温域水系质子电池的研究具有启发意义，而且涉及分子位阻调控的精细分子结构设计策略对进一步改善有机电极的电化学性能和推动有机储能电极的发展具有积极作用。

图3 全电池在-80 ℃下的电化学性能：（a）电解质的光学照片，（b）不同电流密度下的充放电曲线，（c）LED显示屏照片，（d）0.5 A g^-1电流密度下的长循环性能，（e）性能对比图