HfO2 之铁电奋斗历程 | Ising专栏

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2024-06-16 04:06

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凝聚态物理在其前身“固体物理”主政时期，麾下主要的家族成员是金属、半导体和晶格，排演的节目主唱“能带论”和“晶格动力学”，如图 1(A) ~ (C) 所示。磁学和铁电物理，只是在一些扩展版的《固体物理》专著或教科书中，才以某个章节出现。以 Ising 作为外行的记忆和从冯端先生处得到的指教判断，显著的变化出现在 1990 年代。那时候，欧美开始大量出版《凝聚态物理》专著和教科书。电子关联、安德森局域化、临界现象和超导现代理论等内容开始被纳入其中，形成了以现代凝聚态物理、以量子凝聚态物理、以量子材料为主导的“超大”固体物理学，如图 1(D) 所示。或者说，传统的固体物理和开放的固体理论开始合并，并招兵买马，开始了广纳成员的全版凝聚态物理王国。

图 1. Ising 理解下的“固体物理 (solid state physics)”与“凝聚态物理 (condensed matter physics)”之若干物理元素。

(A) 固体物理依赖的单电子输运图像，即单个电子在周期晶格势中运动，遵循薛定谔方程。(B) 固体物理中能带概念和图像。(C) 能带理论被应用来划分绝缘体、半导体和金属的图像。(D) 现代凝聚态物理处理问题的框架，已与单电子近似下的能带理论差距甚远。其中，磁性 (Magnets) 关键词已被囊括其中，但铁电或电介质依然只能作为 Insulators 的一部分植入其中。

(A) ~ (C) https://studylib.net/doc/18029361/physics-of-solid-state-devices。(D) https://sethna.lassp.cornell.edu/Sloppy/WhyIsSciencePossible.html。

铁电物理，之所以在那个时代不大受固体物理待见，原因之一乃在于其内涵和载体均与能带理论不搭 (它有那么大的带隙)、与晶格动力学虽有关联但被刻意简单化 (追求准静态铁电极化、较少考虑动力学)、与半导体微电子和光电子等主流应用领域联系较为薄弱 (铁电体以无机氧化物和有机体系为主，难与 Si 基半导体集成制造)。有鉴于此，固体物理大家庭对铁电物理的加盟愿望一直都是半推半就、欲迎还拒的态势。这种现象，直到 1990 年代提出“非易失铁电存储器”和“高介电栅极材料 (high-k)”两个主题后，才有所改变，才开始铁电体与现代半导体微电子学集成融合的历程。这是其一。其二，到 2000 年前后，铁电极化的量子理论起源 (贝里相位) 和多铁性物理研究开始兴起，才有那些小带隙半导体和安德森很早就提出、但一直无人问津的“铁电金属”等传统观念上有些“莫名其妙”的分支出现。

很显然，在这两个铁电物理分支领域中，后者目前还处在“风花雪月”、“阳春白雪”阶段。但是，前者，即传统的、概念与范畴相对较为成熟的铁电氧化物，就很不同。如果能与半导体微电子这颗现代文明科技之大树作邻居、并得其庇荫拔擢，铁电物理就一定能更快发展壮大。铁电物理“非易失铁电存储”和“高介电栅极”这两个分支，就正是得此春风、一任开去！

这里，可以稍微详细展开阐述这两个分支：

第一个分支，是铁电存储器。这一当初“横空出世”的信息存储概念，很是让物理人惊奇了一阵，虽然许多年来半导体人对此并不怎么热心。低密度铁电非易失存储器 (non-volatile FE memories)，之所以在当下很多中低端技术产业领域有大规模应用，正是得益于那个时代的进展。图 1(A) 所示，乃是基于 FET 器件的铁电存储基本概念图。但是，包括 James Scott 主推的 Y1 材料在内的铁电存储材料，依然是过渡金属氧化物，它们与 Si 基集成的问题一直未能实现本质突破。与此同时，半导体存储本身也取得诸多进展，包括超高密度集成技术、闪存技术等，也是铁电存储器至今未能更上一层楼的原因。比铁电存储要好一些的自旋电子学 (磁) 存储技术，似乎也有类似困境，虽然那里的物理和技术远比铁电物理要丰富和深邃。

简言之，铁电存储器的前方，还是有一道相对宽了点的壕沟 (gap)。铁电人尝试了很多年，想跳过去。但，跃跃欲试者很多，跳过去的依然还是少数。本文暂且不作此跳！

第二个分支，是 high-k 栅极材料。这是一个很有意思的主题，其渊源同样来自半导体微电子产业。高介电栅极已然是教科书知识，Ising 就不在这里磨叽了，姑且插入两个示意图于图 2(B) 和 2(C) 中，以供读者复习。传统 Si 基 MOS 器件或 FET 器件，许多年来，依赖 Si 基片上面那层薄薄的非晶 silicon oxide (SiO₂)。到了摩尔定律遭遇电子隧穿损耗这一巨大障碍后，半导体人才转到寻求介电常数高一些的氧化物和其它化合物，试图替代 SiO₂。MOS 栅极层，既要求高介电常数、又要求足够绝缘。两者兼得的事情，不被物理学允许。那就只能矮子中拔擢，即选择极性氧化物电介质。如此，就给了铁电氧化物一些机会。

Ising 一贯自恋爆棚，很愿意在此兜售作为近距离旁观者的一些感受。

(1) 大概是在 1990 年代，以替代 SiO₂为目标的高介电栅极材料 (high-k) 研发，纷纷进入欧美工业界的眼帘。日本和韩国半导体产业界尾随其后，推进得更加厉害。例如，那时风头正劲的米国摩托罗拉公司，就力推 high-k 栅极氧化物。他们位于奥斯丁的中央实验室还与中国科技界合作，推动开展 high-k 材料探索和选材的上游基础 / 应用基础研究。大概是在 2000 年左右，南京大学也被他们选中，前后开展了大约五年或者更长时间的合作研发。当然，最后的结果是，摩托罗拉中止了整个项目。后果之一是，南京大学得以弯道追赶，进入到这一看似很前沿、其实有些 boring 的领域，一直延续至今。

(2) 说它是前沿，乃是因为摩尔定律必须延续 (就像人类诸多执着的梦想必须延续一般)。不解决高介电栅极问题，一切就无从谈起。即便半导体制造开启三维堆垛技术，让 MOS 向三维空间发展，但制造技术本身的改进终究难以为继。如前提及，对高介电栅极的要求很“简单”：既要介电常数高、又要绝缘而耐压高，还要与 Si 基片在可接纳工艺层面集成 (低温沉积、最好无氧化气氛)。这些要求的每一个，都是违背大学物理常识的，因此是前沿、更是致命悬崖之边，亟待物理人给出变革方案。

(3) 说它很 boring，乃是因为 high-k 研发就是“三要” (重复表述也很 boring)：要高度绝缘、要介电常数合适 (大约 20 ~ 50)、要与当前半导体制备工艺兼容。注意，这个材料未必一定是氧化物，氮化物和其它强共价键化合物亦可满足。满足这“三要”的材料一般熔点高 (从材料科学基础即可理解)，制备时得到良好结晶态就难。其结果就是，晶态的栅极还未很好制成，下面的 Si 基片就被破坏、烧坏。读者能看到，这“三要”既没有量子力学，也没有能带花样，更没有光 (非线性光学、电光)、电 (铁电压电热释电)、磁 (自旋磁阻量子磁性)、热 (热电热导隔热) 物理作为主角唱戏。从物理学角度，说这样的研究很 boring，大概不会引起众怒。

(4) 既然带隙要大、要绝缘、介电常数要高，那时候的物理人都觉得铁电氧化物必须一试。一般而言，铁电体介电常数比一般 high-k 介电体的介电常数要高、高很多，且非易失性铁电存储的部分理念还可移植到 high-k 这里。此乃皆大欢喜的好事情，引得本来就不多的铁电人蜂拥而上。当然，当年这样的尝试亦很多，但大多都不了了之，都是半途而废的风景。其中最核心的困难，还是与 Si 基技术集成制造的问题未能突破。

图 2. 电介质与铁电走入半导体和凝聚态大家庭的两大敲门砖：(A) 铁电存储器，包括陆续发展的各种铁电非易失存储新概念。(B) 高介电栅极单元，包括 Si 基 MOS 单元和利用 high-k 栅极的器件方案。(C) 与 Si 技术可集成的 HfO₂ 基铁电 FET 结构。

(A) From https://ferroelectric-memory.com/。(B) From https://www.pctechguide.com/cpu-architecture/illustrated-guide-to-high-k-dielectrics-and-metal-gate-electrodes。(C) From S. Chao et al, Micromachines 13, 1861 (2022), https://www.mdpi.com/2072-666X/13/11/1861。

Ising 记得，在摩托罗拉公司主推的 high-k 材料中，就有本文的主体 HfO₂，如图 2(C) 所示。南京大学团队当时也尝试攻关这一体系，有些进展。那时候看中这个体系的动机，其实为今天 HfO₂如此火热的局面埋下了伏笔：那时候就知道，在众多 high-k 氧化物材料中，HfO₂是能够在 Si 衬底很好沉积 (外延) 而又不会与 Si 剧烈化学反应的材料，其化学组成也简单，只是当时还不理解这个貌不惊人语不顺的 HfO₂为何会如此。事实上，近现代科学技术的很多金牌材料，之所以金牌，其共同表现就是一开始并不被理解为何那么好，反正就是好！因为这一开始就存在的不明所以的“好”，才有后来各种折腾改进而变得“更好”、变得难以替代的“好”。

不过，几年后，一些大公司放慢了 HfO₂研发脚步。其中原因，一是有其它“临时抱佛脚”的替代方案，能够暂时延续摩尔定律 (实际上摩尔定律并非真的被成功延续，而是呈现明显滞后，只是大家心照不宣而已)。二是用物理方法沉积时，这一体系结晶温度还是太高，一直未能降温，从而让半导体从业者举步维艰。

事情的变故、或者是转折，大概发生在 2011 年前后。德国那家著名的 DRAM 芯片企业 Qimonda 位于德累斯顿的分部一个团队，于 APL 上发表了那篇著名的文章。文章宣称，HfO₂可以有铁电性！此一工作，开始了令人意外而难以抑制勃发向上的铁电 HfO₂研发时代。一个与 Si 最为亲和的氧化物栅极材料，竟然可以铁电！这一意外发现带给物理人重燃铁电存储的期望：在传统 1T-1C 铁电存储模式之外，基于 Si 基铁电场效应非易失存储，重新成为可能，只要沉积温度高的问题能被很好地 kill 掉。

再一次声明，作为铁电人，Ising 对这一领域的发展实际上不甚了解。但作为读书笔记，对这一主题作一些梳理，也许对读者是有益的：

(1) Hf 元素，在地球较为稀少而显得贵重。在我们的潜意识里，HfO₂不被材料人太过关注合情合理，太贵了！与 HfO₂同类的 ZrO₂，就因储量丰厚而被广泛应用。事实上，ZrO₂常态呈立方结构，还真是一个不错的材料，在电介质、电池、光学照明和光电催化等领域应用前景广阔。未知是否如此，铁电人才在冥冥之中拖延了对 HfO₂的关注。或者说，HfO₂作为 high-k 材料受到关注，更可能是没有办法的办法，因为好的材料实在是太少了。

(2) HfO₂，就像其同类 ZrO₂一般，也很少有人会联想到铁电性，因为其基态下的晶体结构是非极性的，与极性和铁电不沾边。另一方面，作为 high-k 材料被探索时，物理人一般都关注其非晶态和微晶态的 high-k 性质，很少有人去较真其中晶体结构变化的“细枝末节”。正因为如此，HfO₂铁电性就是“未知神”一般的存在，一直隐藏于天宫之上不为人知晓。

(3) 现在，HfO₂的铁电性已是众所周知，因此在此不再啰嗦其铁电性本身。新加坡铁电物理人陈景升教授他们，曾经梳理过 HfO₂的晶体结构演化，如图 3(A) 所示。果不其然，那个正交结构的铁电相 o-相 (空间群 Pca2₁) 只是一个亚稳相而已，室温下的基态相是单斜非铁电 m-相 P2₁/c (< 1700 ^oC)，更不要提超高温下的顺电四方相 t-相 (1700 ^oC < T < 2600 ^oC) 和立方相 c-相 (> 2600 ^oC)了。按照图 3(A) 所示，还可能存在反铁电或亚铁电的菱方 r-相。总之，这些晶体结构，足够复杂而令人纠结！

(4) 当前对 HfO₂作为 high-k 铁电栅极材料的研究，已经到了很高的水平。图 3(B) & (C) 给出了目前有关铁电性质的主要认知。实话说，HfO₂之铁电能耐，令人印象深刻。

图 3. HfO₂ - 基材料作为 high-k 和新一代薄膜铁电材料的主要认知。

(A) 从高温到室温的晶体结构相变与演化，其中 polar 结构只是亚稳态结构。(B) 不同微结构下的铁电性质和基于 Si 掺杂下的结构操控。(C) 目前显示的一些性能指标和未来潜力目标。

(A) From J. Cao et al, An Overview of Ferroelectric Hafnia and Epitaxial Growth, Phys. Status Solidi RRL 15, 2100025 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssr.202100025。(B) & (C) from 德国德累斯顿那家著名的铁电存储器公司 (The Ferroelectric Memory Company)，https://ferroelectric-memory.com/technology/ferroelectric-hafnium-oxide/。

虽然 Ising 阅读文献有主观选择性，但对 HfO₂ 铁电文献的梳理，还是留下了几点印象：

► 常温下，某个结构相的热力学稳定性并不显著超越其它结构相。或者说，这些结构相之间的势垒不高 (~ 1.0 eV 量级)。从一个绝缘相转变为另一个绝缘相，用物理人熟悉的方式去操控，似乎不是难事。反过来，要高度稳定其中一个结构相也不容易，更多的可能是多个相共存。

► 似乎在很短时间内，同行们就将所有可能的调控方式一一扫了一遍。结果显示，稍微改变薄膜厚度、面内应变、引入氧空位和少量元素替代掺杂，都可将 HfO₂ 的结构从一个相调控到另一个相、或者很容易达到多相共存。

► 同行们告知 Ising，HfO₂基铁电薄膜铁电畴极为细小，显示其铁电稳定性不高、铁电疲劳显著、铁电翻转可靠性出现显著涨落。也就是说，HfO₂薄膜铁电性的控性度和稳定度都不太突出。毕竟，这里的铁电相，不是一个高度稳定的基态相，传统铁电基态物理的很多认知在这里可能需要更新。

行文至此，读者可能会问：为何已有研究都是针对 HfO₂薄膜展开？为何不先去针对单晶开展探索？答案很简单，因为 MOS 栅极必须是超薄薄膜。同时，也因为其基态是非铁电态，研究块体单晶的铁电性，对其半导体栅极应用的意义不大。更因为薄膜状态很容易被外场干扰和激励，金牌 HfO₂ 很多已有的和依然 hidden 的性质，就可能露出庐山面目。

好吧，如上结果，在物理上意味着什么呢？Ising 大胆猜测，至少有两个层面的意涵值得梳理：

(A) HfO₂，很可能是一个内禀意义上对外界干扰或刺激极为敏感的材料。这一形态，有点类似于铁电金牌材料 BiFeO₃(BFO)。也就是说，HfO₂ 的相结构、铁电性质、介电性质、电子结构带隙，都可以被显著改变。更有甚者，也许很多目前还不具备、将来通过物理人上下其手后变成只欠东风的各种物理性质，包括压电、热释电、负电容、电卡、储能、磁电效应等，会一一展现、一应俱全。之所以如此，其核心物理便是各种结构或物态之间可轻易实现转换。图 4 乃 Ising 自行绘制的一幅“黄粱一梦”：试图将未来与 HfO₂ 有关联的各种潜在效应，大致描绘出来。

(B) 既然 HfO₂ 是如此金牌，目前存在的结晶温度高、铁电性质稳定性差等不利于 Si 基铁电存储应用的问题，必须解决，而且是被某种“出其不意”的方式解决。这就需要物理人有智慧并坚持不懈地去探索、尝试。一旦找到解决问题的方式，再通过精准材料设计和制备优化，物理人就可能“随心所欲”而得到想要的各种功能。

图 4. Ising “黄粱一梦”梦到的 HfO₂ 金牌材料之重峦叠嶂。其中罗列的、未来 HfO₂ - 基材料可能拥有的新功能，如峰壑交织、白雪皑皑。

背景图片 from https://wallpapercave.com/snow-mountains-wallpaper。

实际情况是否如此，目前尚不能妄下结论。但是，有些研究结果与发展趋势，似乎在佐证这一梦想：

(1) 沉积温度：虽然实现具有良好结晶态的 HfO₂之物理沉积温度很高，高达 900 ^oC - 1100 ^oC 甚至更高，但研究揭示出：在部分替代 ZrO₂ 后，晶态 HfO₂之沉积温度可显著降低 (遗憾的是，依然很高)。部分替代 ZrO₂ 后，HfO₂更倾向选择铁电相而抑制与之竞争的反铁电相。这一结果，导致当下很多研究都集中于 Hf_0.5Zr_0.5O₂(HZO) 上。

(2) 最新的研究显示，在很低温度下、如 400 ^oC (Si 基半导体工艺能承受的最高温度) 下沉积 HZO 薄膜，其结构是非晶的。但是，对薄膜施加脉冲电场冲击，可诱发其良好结晶。更有甚者，电场脉冲处理，不但可诱发 HZO 薄膜结晶，而且结晶相还倾向于铁电相，显示出用脉冲电场处理 HZO 薄膜乃是“一石二鸟”之法，令人心动！

不多啰嗦，用脉冲电场处理 Si 基半导体器件，不是什么技术挑战。看起来，脉冲电场操控 HZO 的铁电性，可能会变成未来应用的主流技术模式，也符合 HfO₂ 是金牌材料的物理意涵。不过，对这样的结果，可以相信其可靠性，但对背后的微观物理机制就心存猜疑：因为是薄膜，施加脉冲电场，不可避免会导致焦耳热。出现结晶和铁电相优先生长，其原因是局域加热效应？亦或是电场诱发的本征物理所致？注意到，对一薄膜体系，回答这样的问题在实验上极具挑战。薄膜内部局域的温度涨落高低，就很难被准确测量。较之容易得多、且可靠得多的方案是：定量化计算模拟，特别是基于定量化铁电相场计算技术 (phase-field simulations) 之模拟预测。

这样重要 (impacting)、及时 (timely)、前沿 (cutting-edge) 的问题，只会留给那些有准备之人。来自北京理工大学交叉前沿研究院的知名青年学者黄厚兵 (Houbing Huang) 教授，领导其合作团队，就先入为主，关注并展开了相关探索，取得进展。他们将相关工作整理成文，刊发在不久前 (2024 年 5 月 23 日) 出版的《npj QM》上。图 5 所示乃其中部分结果：直观明了！而这篇论文，可能也是《npj QM》上最简洁明了的文章之一！

图 5. 黄厚兵他们利用相场模拟得到的电场脉冲诱发 Hf_0.5Zr_0.5O₂ (HZO) 薄膜中铁电相结晶长大。(A) 铁电畴 (四种不同的正交相铁电畴) 演化进程 (脉冲电场赋值 2.0 MV/cm)；(B) 电场触发 HZO 铁电神经形态演化进程和对应的形态演化性能。(详细内容可御览作者论文原文)

帅哥厚兵教授，一直以来在功能材料相场理论与计算领域开展卓有成效的工作，成绩卓著。他们在这篇论文中，将如上行文的动机、结果及相关物理意涵呈现得很清楚，无须 Ising 在此啰嗦重复。这里只是罗列几点读书笔记大意：

(1) 首先，厚兵他们基于对材料相变及铁电物理学的深刻理解，已研发出成熟的、定量化的、可扩展的铁电相场模拟技术。针对这一问题，他们将电场效应耦合入模型哈密顿和模拟动力学框架中，看起来是水到渠成之事。

(2) 他们假设，在 400 ^oC 下沉积的 HZO 薄膜，其微结构中存在一定数量的纳微晶胚，其中也包括铁电相晶胚。在此初始条件下，他们模拟显现了铁电畴在电场作用下优先成长。这种畴长大过程，因为电场作用，热力学上会优先形成定向排列织构 (现在时兴叫“纹理 texture”)，进而加速畴生长和织构化过程。其中的精巧奇妙之处，铁电物理人应可体会一二。

(3) 他们的模拟技术，能定量 track 不同厚度和不同边界条件下 HZO 薄膜畴演化。他们也讨论了畴长大动力学和畴结构动力学。更进一步，他们亦将这一概念意涵拓展到铁电神经突触的模拟追踪上，为基于 Si 基半导体架构上的铁电神经突触和类脑计算器件提供理论铺垫。

客观地说，黄厚兵他们的这一工作显然是有备而行：对前沿科学问题抓取及时、对所依赖的物理原理和机制理解深刻、对研究结果做到了胸有成竹、对未来发展有所指引。这样的工作，事半功倍、一石二鸟，既展示了脉冲电场助力 HZO 铁电栅极的微观过程，又预示了这一技术对未来铁电应用的指引。

当然，在 Ising 心目中，如下零碎之点依然存在：(1) 非晶晶化过程如何？(2) 铁电畴坯形成的过程如何？(3) 与 Si 基片形成的界面化学、力学、电磁学是什么？(4) HZO 中各种亚稳相与基态相如何竞争？(5) 施加脉冲电场，总是会有焦耳热效应的，特别是畴壁处的焦耳热不能忽视。(6) 与实验进行定量比较与讨论的必要性。这些问题可能不重要，也可能很重要。阿门！