近日，华南理工大学刘德桃教授和团队研发出一种能够提高电合成氢过氧化物生成效率的新方法。研究中，课题组从分子、纳米、毫米等材料尺度出发，为设计新一代生物质基 2e 电催化材料提供了新的发展路径。在对气体扩散电极制备方法加以优化之后，该团队发现氢过氧化物的合成产率能够达到 510.58 mg·L-1·cm-2·h-1。这一产率是目前其他生物质碳基催化材料数十倍之高，也是石油碳基催化材料产率的数倍之高。纳米纤维素，是本次研究的主要对象。它具有高孔隙率和高比表面积的优势，能够适用于配位含氧官能团的三维气凝胶结构。利用一维纳米纤维素表面的特殊金属离子配位，以及搭配冷冻干燥技术，就能造出一种名为“沸石咪唑骨架-纳米纤维素泡沫体”的材料。这种材料的外观呈现出鲜艳的紫色，同时它的结构比较稳定。经过碳化等工序之后，该材料能够产生丰富的氧气捕获活性位点。图 | 钴配位合成的纳米纤维素-沸石咪唑骨架-纳米纤维素泡沫体气凝胶样品（来源：Small）而且，它还能形成一种纳米复合四氧化三钴结构，这种结构非常有利于提升电子迁移效率，进而可以提高电合成氢过氧化物的生成效率。研究中，该团队还设计出一种双阴极电芬顿技术装置，它具备协同增效的能力，能以较高的效率来分解常见有机污染物，30 分钟之内的去除率达到 99.43%。针对养殖废水、涂料废水、造纸废水等其他废水，本次技术也能实现高效、快速的除污净污功能。因此，它很有希望替代已有的化学消毒片技术，在健康饮水、野外便携式净水消毒中发挥作用。据介绍，作为一种极为重要的绿色化学品，氢过氧化物在半导体、医疗保健、环境控制、精细化学品等领域均有着广泛的应用前景。目前，在氢过氧化物的工业规模化生产中，人们主要使用一种名为“蒽醌法”方法。其存在成本高、操作复杂、会导致环境污染、运输和储存不安全等难题，这让其很难用于野外地区和偏远地区。而通过采用 2e−ORR 电化学方法来合成氢过氧化物，不仅操作简便、生产效率较高，而且电化学稳定性也非常好，特别适用于一些便携式应用场景。然而，目前的大部分阴极用电催化剂，往往依赖于贵金属和石油碳基材料，不仅会受限于原料供应，也会产生较高的经济成本。不过，当前全球范围内对于可再生生物质纤维素资源的利用，为下一代替代型阴极材料的开发，提供了非常宝贵的机会。同时，这些材料具有价格低廉、供应广泛、生态环保等优点。但是，对于已有的生物质衍生 2e 电催化剂来说，由于碳缺陷少、氧空位不足、电子转移能力差等问题，一直未能实现令人满意的氢过氧化物产量效率。因此，设计一种能够用于高效合成电化学合成氢过氧化物的生物质基 2 电子电催化材料，具有重要的现实意义，并能在消毒领域和高级氧化技术领域实现重要的应用前景。如前所述，纳米纤维素是本次课题的重要角色。而生物质纳米纤维素，在自然界之中不仅蕴含量丰富，而且具备可再生的特点。该团队的硕士生钱志云，从接到本次课题开始，就开始着手材料初筛和结构设计等工作。从微米级纤维素粉、到溶解再生纤维素、再到普通纸纤维，她做了不少的尝试，但却一直无法获得较好的效果。后来，她开始从分子尺度和纳米尺度，来尝试提升纳米纤维素的2e选择性、以及提升氢过氧化物的产率。在纳米纤维素的表面，含有大量的亲水性含氧基团，同时它的比表面积也比较大。在分子层面，亲水性的纤维素微纤丝或纳米纤丝，都拥有大量含氧羟基、以及尺寸在亚纳米级别的纤维素分子链。基于上述优势，可以非常轻松地针对它们进行表面功能化。这样一来，对于纳米尺度或微米尺度的纤维素功能结构来说，也能对其进行人工调节。基于此，通过对一维纳米纤维素进行钴配位，就能在纳米纤维素的周围，直接生长出来拥有纳米结构的沸石咪唑骨架-纳米纤维素泡沫体。同时，钱志云等人使用纳米纤维素气凝胶作为基底。对于沸石咪唑骨架-纳米纤维素泡沫体纳米颗粒来说，这样做的好处在于可以让它在纳米纤维素表面，实现均匀的生长。此外，这些纳米颗粒能够实现紧密的相互连接，这能让原始结构的尺寸稳定性得到保证，并且不会产生任何脱落和变形。通过此，只需利用一种操作简单、成本廉价的方法，就能造出钴-纳米纤维素气凝胶样品。随后，再利用分子工程和高温热解的手段，上述样品就能在致密的纳米纤维素网络结构之内，充分地生成高氧捕获活性位点。这时，沿着锚定在一维生物炭上的纳米结构四氧化三钴，就能让电子发生转移，从而带来出色的氢过氧化物产率。图 | 氢过氧化物合成产率及法拉第效应（来源：Small）总的来说，从最初毫无方向的探索、到金属配位分子工程的设计，该团队让纳米纤维素这种生物碳资源，发挥出了极佳的潜力。华南理工大学硕士生钱志云是第一作者，刘德桃教授担任通讯作者。据介绍，电化学合成——是一种古老但又很新颖的关键技术，具有简单高效、绿色安全、成本低廉且易于规模化放大，展现出非常诱人的商业价值。多年来，中国科学家通过发展新型电化学合成新技术，解决了许多其他方法难以克服的技术挑战。此前许多技术成果都已获得规模化应用，为解决行业技术共性难题提供了新的解决路径。而包括阴极、阳极等在内的功能材料，始终是电化学合成的关键核心，在一定程度上决定了电化学合成效率及成本与工作寿命。因此，持续研发新型可替代的高性能电催化材料是科研工作者一直追求的目标。所以，未来该团队将围绕纤维素分子的改造，制备一些新型的高水平 2e-ORR 材料。为了降低成本和简化制备工序，他们也将与外部企业开展产学研合作，以将论文落实到实处，解决行业发展的瓶颈难题。“目前，已有多家企业来电来访寻找合作。”研究人员表示。
参考资料：
1.Qian, Z., Liu, D., Liu, D., Luo, Y., Ji, W., Wang, Y., ... & Duan, Y. (2024). Scalable Cathodic H2O2 Electrosynthesis using Cobalt‐Coordinated Nanocellulose Electrocatalyst.Small, 2403947.
排版：初嘉实
