突破性电催化材料：基于水活化的高性能氧还原催化剂 | NSR

研究团队通过构建Fe₃C作为水活化位点，利用其对Fe−N₄活性中心的强电子扰动和水分子的激活，有效地加速了质子耦合电子转移（PCET）动力学。这一过程不仅提高了催化剂的电化学性能，还提升了其在酸性和碱性介质中的稳定性。

此外，研究团队利用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论深入探讨了水活化在ORR中的关键角色，为未来开发更高效、更经济的电催化剂提供了新的研究方向和理论支持。

通过电纺、热处理和酸蚀策略，成功制备了Fe₃C修饰的Fe-N共掺杂碳纳米纤维（Fe₃C-Fe₁/CNT）。该过程包括电纺前驱体溶液成三维膜，预氧化稳定结构，热处理和酸蚀形成Fe₃C纳米粒子和原子级分散的Fe位点。结果显示，Fe₃C纳米粒子与竹节状碳纳米管结构紧密接触，Fe、N和C元素均匀分布。

图1 催化剂的合成及形态表征

通过X射线衍射（XRD）分析，Fe₃C-Fe₁/CNT在26.6°的典型衍射峰对应石墨碳结构（002）晶面。Raman光谱显示其D带和G带强度比高于Fe₁/CNT，表明含有更多缺陷碳结构，有利于ORR性能。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，Fe₃C-Fe₁/CNT中Fe²⁺和Fe³⁺共存，Fe–N键长缩短，形成电子密度不对称的Fe₃C/Fe–N₄复合结构。

图2 活性位点的精细结构表征

Fe₃C-Fe₁/CNT的Tafel斜率为75.9 mV dec⁻¹，起始电位为0.93 V，半波电位为0.83 V，抗甲醇性能，选择性及稳定性优异。质子交换膜燃料电池评估Fe₃C-Fe₁/CNT的性能和稳定性。催化剂负载量为4 mg cm⁻²时，开路电压为0.91 V，峰值功率密度达716 mW cm⁻²。Fe₃C-Fe₁/CNT在0.6 V下稳定放电100小时，显示优良耐久性，XPS和STEM分析显示其结构稳定，具有燃料电池应用潜力。

图3 氧气还原与燃料电池性能

为验证猜想，利用FTIR探测界面水结构，结果显示，Fe₃C-Fe₁/CNT的O−H和H−O−H伸缩振动峰强度明显高于Fe₁/CNT，表明Fe₃C位点对H₂O有显著亲和力并能形成界面氢键。Fe₃C-Fe₁/CNT的O−H伸缩峰在每个电位下主要位于3330 cm⁻¹，相比Fe₁/CNT红移了50 cm⁻¹，显示出界面水分子与ORR氧中间体之间的强氢键相互作用。Fe₃C/Fe–N₄在水激活中的ΔG为3.29 eV，显著低于Fe–N₄的4.88 eV，解释了其卓越活性。

图4 原位表征及反应机理