产氨法拉第效率达61%，科学家开发氢气氧化催化剂，常温常压下实现连续电化学合成氨

氨（NH3）是一种无机化合物，由一个氮分子和三个氢分子组成。它对于人类活动至关重要，全球约一半的粮食生产依赖于氨化肥。

目前，工业界通常用哈伯-博施法来合成氨，但其会带来高碳排放和高温高压严苛反应条件等一系列问题。

根据相关资料，2023 年，全球用哈伯-博施法合成氨量达 1.8 亿吨，消耗了全球 1% 的能量，并释放了全球 1.3% 的二氧化碳。

在全球推进“碳中和”的背景下，迫切需要寻找一种环保、可持续合成氨的新方法。

丹麦科技大学玛丽·居里博士后研究员付先彪的研究方向是电化学合成氨，其具有低温低压、低碳排放、易耦合绿电等优势。

基于上述问题，他提出一种创新思路：利用可再生能源驱动的氮气还原耦合氢气氧化来实现连续流电化学合成氨。

付先彪表示：“交通欠发达的地区一般拥有丰富的光伏、风能等可再生资源，我们通过电化学合成氨技术，可实现较小规模的现场产氨，将当地分散的可再生能源转化为氨，降低交通运输成本，能够让化肥的价格大幅降低，具有非常重要的社会意义。”

凭借在常温常压下实现氮气还原耦合氢气氧化的连续流电化学合成氨，创纪录地实现产氨法拉第效率 61%，并首次实现钙介导的绿氨合成新途径，付先彪成为 2023 年度《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人” 中国入选者之一。

制备铂金合金催化剂，产氨法拉第效率达 61%

付先彪出生和成长于陕北。“成功始于兴趣，终于意志”，这句话是付先彪的初中班主任王宏仁老师曾送他的一句话，并被铭记于心。在付先彪看来，这句话也同样适用于其科研之路。

他本科毕业于中南大学应用化学系，从大二开始在潘春跃教授和喻桂朋教授课题组从事共价有机骨架材料（COF，Covalent Organic Frameworks）催化的研究。在本科期间，就以第一作者身份在学术期刊发表了科学引文索引论文[1]。

然后，在电子科技大学获得博士学位，师从康毅进教授。博士期间，付先彪分别在美国约翰斯·霍普金斯大学和美国西北大学博士联合培养三年。

图丨付先彪（来源：付先彪）

2019 年，他以共同第一作者身份，在 Nature Catalysis 以封面论文形式报道了一种其设计和合成的纳米级模型催化剂铜 (111) 纳米片[2]，其在电化学一氧化碳还原中，表现出乙酸盐法拉第效率高达 48%。

该数据代表了当时在一氧化碳（CO）/二氧化碳（CO2）还原中，实现的最高乙酸盐选择性。这一发现对 CO2 研究产生了重要影响，并证明了在 CO/CO2 电解技术具有经济可行性。

2021 年 10 月至今，付先彪在丹麦科技大学从事博士后研究，合作导师为伊布·乔肯多夫（Ib Chorkendorff）教授和詹斯·K·诺尔斯科夫（Jens K. Nørskov）教授。

锂介导的氮还原反应（Li-NRR，lithium-mediated nitrogen reduction reaction），被认为是电化学合成氨最有前途的路线之一。

尽管在实现高法拉第效率和电流密度方面已经取得了重大进展，但大多数 Li-NRR 研究都存在牺牲溶剂作为氨合成质子的局限性，并且难以在间歇式反应器中扩大生产规模。

为了克服这些挑战，他提出在阳极引入氢氧化反应，为解决可持续合成氨的氢源问题提供新方案。

付先彪发现，经典催化剂铂无法在有机电解液中实现稳定的氢氧化反应（HOR，Hydrogen Oxidation Reaction）（几分钟内失活），而铂金（PtAu）合金在Li-NRR有机体系中，表现出长期稳定性（数天）和 HOR 的高活性。

2023 年，付先彪与合作者在 Science 上报道了一种在常温常压条件下，在 25cm2 连续流反应器中，实现氮气还原耦合氢气氧化的电化学连续合成氨的方法[3]。

（来源：Science）

通过理性设计并成功制备了铂金合金催化剂，其高活性和高稳定性也得到了验证。使用这种阳极催化剂，使阳极电位得到了极大降低，从而避免了有机溶剂的氧化。

该研究为电化学合成氨中氢来源问题提供了解决办法，有助于减少传统合成氨方法对环境的污染，推动绿色化工的发展。

当付先彪实现了流动电解池平稳运行之后，他和合作者开展了质子穿梭剂、锂盐和溶剂的筛选及其构效关系的构建[4-6]。

在实际的锂介导体系中，虽然有研究人员对大量质子穿梭剂进行测试，但是在过程中，并没有耦合氢气氧化，往往直接牺牲有机溶剂作为质子源，因而尚未建立有效质子穿梭剂的结构-活性关系和设计原则。

付先彪和合作者提出了验证真正质子穿梭剂的通用程序，并建立了有效质⼦穿梭剂的理性设计原则和构效关系[4]。

“在该研究中，我们首次提出需要考虑质子穿梭剂扩散速率的问题，这会直接影响到质子从阳极传输到阴极的速度。”他表示。

在此前研究基础上，付先彪所在课题组对新型溶剂展开了探索。

他们在 Nature 报道了链状醚类溶剂在连续合成氨中发挥重要作用，实现了连续流电化学合成氨 300h 的稳定性，产氨选择性为 64%，产氨量为 4.6g，且 98% 的氨都在气相中[5]。

最近，付先彪以及合作者在 ACS Energy Letters 报道了不同锂盐对锂介导电化学合成氨性能的影响，在阳极进行 HOR 的连续流反应器中，评估了五种锂盐的性能，并提出有效锂盐的设计原则以及探究了各种锂盐性能差异的原因[6]。

首次实现钙介导的绿氨合成新途径

在以往的研究中，领域内普遍的共识是：只有金属锂在常温常压下能够用于电化学合成氨的介导过程。

但需要了解的是，锂在地球的丰度仅为 0.0018% 左右，因此科学家们也一直在探索其他元素在效率、反应速率、器件设计、丰度和稳定性等方面的潜在优势，以寻找一种丰度高和价格低的金属用于电化学合成氨。

付先彪一直在探索除锂以外的其他碱金属和碱土金属，是否可在常温常压下实现介导合成氨的可能性。

进行理性分析和实验验证后，在常温常压条件下，排除了镁、钠、钾介导氮气还原合成氨的可能性。首次发现并实现了钙（Ca）介导氮气还原电化学合成氨的新途径[7]。

图丨锂/钙介导电化学合成氨示意图（来源：付先彪）

（来源：Nature Materials）

“在 2019 年，锂介导电化学合成氨在常温常压下的法拉第效率只有 7% 左右，慢慢发展到现在的 60%，所以这是一个逐步进步的过程。

钙的优势在于其在地球丰度达 4.7%，未来如果逐步加深在科学层面的理解和进一步技术优化，有望成为替代锂介导合成氨的新途径。”他说。

这一发现不仅突破了该领域“只有锂介导才能介导电化学合成氨”的固有科学认知，还为开发高效、低成本的绿氨合成技术提供了新方向。

图丨Ca[B(hfp)4]2 的合成（来源：付先彪）

谈及科研中的创新思维，付先彪表示，创新源于博学广识和丰富的想象力，要敢于提出怀疑，重新思考，并试图解释原因，这也是拓展知识边界和打破固有思维局限的驱动力。

据介绍，付先彪多次受邀在知名大学进行关于科研创新和选题的交流报告。截至目前，在 B 站以“科研漫谈之选题与创新”为题的报告观看量已超 5000 次。

氨不仅是肥料，还可作为零碳燃料、氢载体和能源载体

哈伯-博施法与付先彪与所在团队提出的电化学法合成氨“各有千秋”。具体来说，哈伯法制氨的低成本得益于氨的大规模和集中式生产。

而电化学法合成氨最大的优势在于，分散式和可移动产氨。其可将风能和光能等可再生能源固定下来，并将设备小型化，更适合小规模制氨及有利于灵活应用。

2022 年，付先彪的合作者已经在丹麦成立初创公司 NitroVolt。该公司以将锂介导电化学合成氨技术向产业推进为目标，主要应用于农业，为其提供绿色肥料，并由课题组之前的两位博士后担任公司高管。

据介绍，该公司目前的能量效率可达到 17% 左右，他们希望做出一个小型化产品，以实时供给氨。

图丨锂介导合成氨反应系统示意图：只需要空气、水和绿色电力即可在使用点直接合成可持续氨（来源：NitroVolt）

在应用价值方面，氨可生产肥料解决粮食问题。但是在世界范围内，由于运输成本过高，交通欠发达地区的肥料价格反而高于全球的平均水平。

付先彪的相关研究为智慧农业当地生产化肥提供新途径，开启了将可再生能源转化为肥料的可能性，有望带来巨大的、长期经济和社会优势。例如，降低发展中国家的化肥成本并实现“碳中和”。

除了学术方面的持续探索，付先彪还致力于推动利用可再生能源驱动的绿氨合成技术的产业落地，将绿氨用作能源存储和运输的载体。

氨能被分解产氢且不含碳，可作为一种零碳燃料，比如用于直接氨燃料电池或者氨分解产氢用于氢燃料电池。

另一方面，由于氨在常压下 -33 摄氏度即可转为液态，也可用于液态储氢材料，并能大幅度降低运输成本。付先彪表示：“未来如果氨能相关技术发展成熟，完全有可能成为下一代液态储能的技术方案。”

此外，还可以将氨作为能源载体，比如氨燃烧进行发电，作为内燃机/发动机的燃料应用于交通运输领域。不仅能实现可再生能源的高效利用，还能为能源行业提供可持续的解决方案。

需要了解的是，绿氨合成是一个新兴领域，在反应机理方面还有很多未确认的科学问题。付先彪认为，该方向还有很大的探索空间。

比如，除了锂和钙，是否还有其他可作为介导的金属，以在能量效率上进一步提升。又或者，是否有可能开发一种全新的途径，不用介导体系也能进行绿氨合成。

在过去的研究中，付先彪与所在团队已实现 60 毫安每平方厘米的电流密度，并达到达到克级别的绿氨生产。

但对于工业化来说，至少需要达到百公斤级别的生产，以及实现大于 300 毫安每平方厘米的电流密度、70% 以上法拉第效率和更高的能量效率。

“未来，我计划开发中试规模的绿氨合成装置。这种移动式装置不仅能够高效地将可再生能源转化为氨，还能适应多种应用场景。将原创的技术转化为产品，对我来说将更有意义和成就感。”付先彪说。

参考资料：

1.Fu, X., Yu, G. Covalent organic frameworks catalysts. Progress in Chemistry, 2016, 28 (7): 1006.

2.Luc, W.,Fu, X., Shi, J., Lv, J., Jouny, M., Ko, B., Xu, Y., Tu, Q., Hu, X., Wu, J.,Yue, Q.,Liu, Y., Jiao, F., Kang, Y. Two-dimensional copper nanosheets for electrochemical reduction of carbon monoxide to acetate. Nature Catalysis. 2019, 2 (5), 423-430.

3.Fu, X.; Pedersen, J. B.; Zhou, Y., Saccoccio, M., Li, S., Sažinas, R.,Li, K., Andersen, S. Z., Xu, A., Deissler, N. H., Mygind, J. B.,Wei, C.,Kibsgaard, J., Vesborg, P. C., Nørskov, J. K.; Chorkendorff, I.Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 2023, 374 (6633), 707-712.

4.Fu, X., Xu, A.,Pedersen, J. B.,Li, S.,Sažinas, R., Andersen, S. Z., Saccoccio, M., Zhou, Y., Deissler, N. H., Mygind, J. B., Nielander, A. C., Kibsgaard, J., Vesborg, P. C., Nørskov, J. K., Chorkendorff, I.Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis, Nature Communications, 2024, 15, 2417.

5. Li, S., Zhou, Y., Fu, X., Pedersen, J. B., Saccoccio, M., Andersen, S. Z., EnemarkRasmussen, K., Kempen, P.J., Damsgaard, C.D., Xu, A., Sažinas, R., Mygind, J. B., Deissler, N. H., Kibsgaard, J., Vesborg, P. C., Nørskov, J. K., Chorkendorff, I. Long-term continuous ammonia electrosynthesis, Nature, 2024, 629, 92–97.

6.Fu, X., Li, S., Deissler, N. H., Mygind, J. B. V., Kibsgaard, J., & Chorkendorff, I. Effect of Lithium Salt on Lithium-Mediated Ammonia Synthesis. ACS Energy Letters, 2024, 9, 3790-3795.

7.Fu, X., Niemann, V. A., Zhou, Y., Li, S., Pedersen, J. B., Saccoccio, M., Andersen, S. Z., Enemark-Rasmussen, K., Benedek, P., Xu, A.,Deissler, N. H., Mygind, J. B., Nielander, A. C., Kibsgaard, J., Vesborg, P. C., Nørskov, J. K., Jaramillo, T. F.,Chorkendorff, I. Calcium-Mediated Nitrogen Reduction for Electrochemical Ammonia Synthesis, Nature Materials, 2024, 23(1), 101–107.

排版：刘雅坤