这有望彻底改变半导体行业？

在过去的几十年里，硅纳米线(SiNWs)被广泛地研究，包括纳米电子学、光电子学、传感/检测、生物技术和能源系统。值得注意的是，随着电子器件的物理尺寸变小，量子限制效应对电子特性的影响越来越明显。理论和实验研究证实，当SiNW的直径接近载流子德布罗意波长(电子为1nm)时，可以将硅的间接带隙调整为直接带隙。这些小纳米线的带隙可以比体积值(Eg = 1.12 eV)增加几个eV，使其光致发光处于可见范围内。

目前的SiNW合成方法采用催化剂-纳米颗粒辅助气-液-固(VLS)生长法或湿化学蚀刻工艺，其直径受催化剂纳米颗粒大小的限制。因此，形成的典型SiNW直径相当大(10-100nm)，其中一维约束的影响最多只能是部分的。虽然在通过使用小型催化剂纳米颗粒的VLS生长、蚀刻-壳型SiNWs的氧化鞘或Au纳米团簇的超临界溶液相生长制备进一步缩小直径的SiNWs方面取得了宝贵的成功，但大多数这些合成方法仍然使用催化剂纳米颗粒，需要复杂的净化处理来去除它们，并在过程中损伤和掺杂SiNWs。此外，生产的SiNW排列不整齐，生长密度低。这可能是为什么在亚5nm量子限制尺寸下的一维晶体硅在实验上所知甚少的关键原因之一。

在这里，我们报道了一种化学气相蚀刻(CVE)工艺，该工艺可以形成高密度和垂直排列的超窄硅纳米线(SiNWs)。在没有任何催化剂纳米颗粒的情况下，可在Si晶圆中直接形成长达几十微米的亚5纳米晶SiNW(纵横比大于10,000)，其形成机制不同于催化剂辅助生长和蚀刻方法。本文报道的通过CVE工艺产生的SiNW具有超过常规硅高达20%的晶格还原率，与传统硅相比具有优异的氧化稳定性。我们还报告了超窄硅纳米线在强一维约束下具有丰富的量子约束特性。

图1a-c中的扫描电子显微镜(SEM)图像展示了超高密度和垂直排列的SiNW的显著例子，其中形成的阵列非常类似于高密度和垂直排列的单壁碳纳米管森林。表面定向的SiNW森林是直接从Si晶片制造的，在高度受控的Ar和H2环境中，使用SiCl4气体经过1小时高温CVE，在9μm高度的平面上垂直蚀刻 (图1d和补充图1)。

在SiNW阵列底部的仔细检查(图1e, f)显示，非常狭窄的纳米线以高均匀性密集排列。刻蚀2小时后，纳米线可以进一步延伸到37μm的高度(图1g)。这些SiNWs可以分散在乙醇等溶剂中，通过简单的超声处理可以获得孤立的纳米线(补充图2)。图1h展示了氧化诱导CVE合成超窄SiNWs的过程。根据平衡浓度计算，在常压下1400K时负责蚀刻Si的主要蚀刻剂是SiCl4和HCl(补充注释1和补充表1,2)。HCl蒸气蚀刻剂首先由SiCl4分解产生，在1400 K左右H2参与其中，以及其他气体化合物(SiCl3, SiCl2和SiHCl3)。

初始硅衬底有2-2.5 nm厚度的原生氧化层(补充图3a, d)。当Ar气氛中温度升高到1150℃时，我们观察到原生氧化层热脱附变成1-2nm厚度(补充图3b, e)。当SiCl4在1150℃的温度下引入CVE反应器时，氧化层进一步被HCl不均匀地蚀刻成高孔和高密度簇状氧化物结构，该结构充当掩膜，允许控制数量的蚀刻剂扩散到Si中(补充图3c, f和补充表3)。从一组具有代表性的横截面TEM图像来看，我们提取了孔隙(平均2.55 nm)和氧化物团簇(平均1.92 nm)的直径分布(小提琴图)(补充图3g)。

图1:在(100)硅衬底上形成垂直排列的高密度SiNW的形貌。

a垂直排列SiNW的倾斜、b低和c高倍率平面视图。d蚀刻1小时后(100)Si晶圆上垂直排列的SiNW的SEM图像。e SiNW与蚀刻Si衬底之间的底部界面的高倍率SEM图像。f (e)中虚线矩形区域的放大图像。g在2小时蚀刻后垂直排列的SiNWs的倾斜视图。h制作超窄硅纳米线的氧化诱导蚀刻工艺示意图。

然后，硅衬底被两种主要的各向异性蚀刻剂SiCl4和HCl蒸汽蚀刻成纳米线结构，使用多孔硅氧化物作为掩膜，同时产生副产物SiCl2、SiHCl3和H2。上述CVE过程的延续导致了排列良好的纳米线的延伸。我们推测，随着氧化剂浓度(>5.5ppm)的增加，氧化气体将氧化并钝化SiNWs表面，促进纳米线从蚀刻剂蒸汽中存活。高密度纳米线的出现将降低穿透纳米线阵列的蚀刻剂浓度，缓解纳米线的横向蚀刻，形成扩展的纳米线阵列(补充图4a)。然而，当氧化气体浓度超过阈值时，整个Si表面会被氧化，形成耐蚀刻的连续的致密氧化膜(补充图4b)。此外，我们发现，在非常低的O2/H2O浓度（〈5ppm）下，发生了Si的主要蚀刻而没有纳米线形成（补充图4c）。

利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)获得了直径小于5nm、长度可达数微米的垂直排列SiNW的晶体结构的直接证据。图2a中SiNW束的HRTEM图像显示了SiNW的清晰晶格条纹，反映了纳米线表面没有明显氧化的高结晶性质(补充注释2和补充图5)。纳米线的结构特征已通过选区电子衍射(SAED)模式进一步研究。随机分散的SiNW的衍射环可以用来表征结构，每个半径与平面间距离dhkl完全对应。在2.50 Å、1.53 Å和1.31 Å处观察到的三个衍射环显示了金刚石立方晶格(空间群Fd3m)35的{111}、{220}和{311}平面的存在。计算得到的晶格参数为4.33 Å，是大块Si (5.43 Å)的79.7%。在常压和室温条件下，金刚石立方Si晶格的非均向性大压缩是令人惊讶的。

通过分析大量具有代表性的HRTEM图像(图2b)，我们提取了纳米线在2-5 nm(平均3.44 nm)范围内的直径分布(小提琴图)，直径尺寸分布较窄(相对标准差~20.7%)。大多数纳米线的直径相当于或小于激子玻尔半径(~5nm)，这是可调谐电子和光学特性的量子限制效应的尺寸范围。为了证实这种特殊的晶格还原，我们对SiNW样品进行了x射线衍射(XRD)分析。(100) Si衬底上垂直排列的SiNWs的XRD谱图显示，{111}面的2θ从28.45°(体Si, JCPDS卡号65-1060)移动到32.96°，(220)面的2θ从47.31°移动到54.99°(图2c)。在69.12°处的强(400)峰来自于(100)硅片衬底。相应的SiNW晶格常数约为4.70 Å，再次证实了晶格还原(13.4%)。

图2：垂直排列的高密度SiNW晶体结构分析

a多晶SiNW的HRTEM图像和SAED模式。bViolin图，显示从HRTEM确定的直径分布。C在(100) Si衬底上垂直排列的SiNW的x射线衍射图。强(400)峰来自(100)硅片衬底。d晶格还原率与SiNW直径的关系。e单根硅纳米线的HRTEM和相应的FFT图像。f 从具有相对粗糙边缘方向<110>观察到的在(100) Si衬底上垂直排列(100) SiNW的晶体取向示意图。

过去的研究表明，硅晶圆的蚀刻速率对局部应变非常敏感。具体来说，拉伸应变导致蚀刻速率显著加快。因此，我们假设在初始蚀刻之后持续形成纳米线，需要有拉伸应变的暴露表面，通过体晶格的晶格收缩来稳定。我们观察到的大晶格收缩可能是由于随着纳米线尺寸的减小，对拉伸应变表面的需求增加而产生的。对于低维晶体，表面应力和相关的表面重建(例如硅中的二聚化)会导致残余应变，当尺寸接近几纳米时，残余应变会变得非常显著。在极端情况下，它们会导致非线性弹性变形、超弹性甚至晶格相变。晶格变形的尺寸依赖性是这些效应的一个特征，为了观察我们观察到的收缩是否与纳米线尺寸相关，我们分析了几个沿着其长度的SiNW的HRTEM图像。从图2d中可以看出，晶格还原率(%)随着纳米线局部直径D的减小而增大，且增大近似线性，即

净减幅在13-20%之间。注意，在固定直径下，测量的晶格收缩有相当大的波动，这可能归因于随机定位的纳米线的形态的摆动。此外，蚀刻剂积极地攻击和去除表面Si原子，这导致纳米线的直径略有不均匀，也增加了评估的复杂性。尺寸依赖性表明，表面效应是晶格收缩稳定的起源，适当地借助应力诱导蚀刻路径形成Si表面纳米线簇和原子薄的Si低价氧化物鞘，当纳米线直径接近几纳米时，鞘被放大(补充图5)。结合XRD表征，沿轴向和径向对晶格条纹的TEM测量，以及收缩的尺寸依赖性表明，纳米线单元在收缩时保持立方状态。因此，纳米线沿轴向和径向(因此也有方位角)方向被均匀压缩，产生的应变按泊松比缩放。我们将这种流体静力学应力状态归因于蚀刻反应化学，很可能是由表面反应后形成的氧化层稳定下来的，并将更详细的压缩纳米线稳定性分析委托给以后的研究。

为了进一步探测，沿着晶体SiNW的[110]带轴和垂直于纳米线长轴的HRTEM图像显示了来自{111}面的条纹。多个单独的纳米线的HRTEM显示垂直排列的SiNW具有大约0.26nm的相应面间距d111（图2 e和补充图6）。对应的快速傅里叶变换(FFT)图像显示纳米线的形成方向为[100]，与初始硅片的方向相同。这种蚀刻技术对硅基板掺杂特性的依赖性很小，即，SiNW可以从n型、p型和高掺杂p型Si晶片中获得（补充图7）。如图2e所示，通常可以观察到SiNW表面的原子级粗糙度。SiNW边壁的粗糙形态可能导致电子和/或声子的散射。硅表面的各向异性刻蚀取决于与键合强度理论有关的硅原子的去除率。具体来说，{100}表面只有两个键连接到衬底，而其他表面，如{111}表面，有三个键。由于表面Si原子与Cl−成键，对{100}表面Si背键的削弱作用更明显。此外，Si{100}、{110}和{111}的表面能分别为1.99、1.41和1.15 J cm⁻²。具有较高表面能和表面键密度(1.36×1015cm⁻²)的Si{100}平面提供了更多的反应点，导致了更快的Si原子去除速度和各向异性<100>蚀刻(图2f)。

利用拉曼光谱（Raman spectroscopy）在532 nm激发波长下对超窄硅纳米线进行了结构指纹识别。所有的测量都是在低激光功率和室温下进行的，以消除热效应(补充图8、9和补充表4、5)。图3a比较了在相同激发能量但不同暴露时间下表征的体Si和SiNW的拉曼光谱。由于一阶光学声子的散射，大块晶Si在520cm−1处出现了代表性的拉曼峰。然而，在我们的SiNW中，相应的拉曼峰与大块Si相比红移了近15cm⁻¹。其线宽变宽(FWHM为12.4cm⁻¹)，线形变得不对称;在SiNW中还观察到横向声学声子模(2TA，从302到290cm⁻¹)和横向光学声子模(2TO，从969到933cm⁻¹)的二阶谱红移。这种拉曼峰的波数下降主要是由于声子限制效应，主要是直径减小。当晶体尺寸缩小到纳米级时，动量守恒规则被放宽，声子散射不局限于布里渊区的中心，同时也会考虑中心附近的声子色散。晶体尺寸越小，拉曼峰的波数下移越大，拉曼峰的不对称性越大，拉曼峰的宽度越大。

图3：垂直排列的超窄SiNW的光学特性和带隙。

a拉曼表征结果显示明显的SiNW峰带红移。b超窄分散在乙醇中的光致发光光谱，激发能为5.17 eV。c在紫外光下硅上制备的SiNWs和在乙醇中分散的SiNWs的照片。d组合UPS和IPES光谱显示了具有导/价带偏置的SiNW的准粒子带隙。e SiNW的紫外可见吸收光谱。Tauc图表示SiNW的直接带隙跃迁。f由UPS、IPES和PL导出的SiNW能级图。Eg,t、Eg，opt和Eb分别为传输带隙、光带隙和结合能。

当SiNW的直径接近载流子德布罗意波长时，由于量子限制效应，SiNW的带隙被重正化。我们还预期，亚临界直径的SiNW具有直接带隙，随着纳米线直径的减小而增大，而不考虑表面端点。随着直径的减小，纳米线的带隙逐渐变宽，并偏离本体硅的带隙。如图3b所示，在室温下使用240nm激发波长(5.17eV)，超窄纳米线在3.50eV处表现出强的光致发光(PL)峰中心，在3.8eV处表现出弱的肩峰。相对于体晶Si的间接带隙为1.12 eV时，PL峰发生了明显的蓝移，这证明了SiNW的带隙重正化。从图3c中可以确定，在Si衬底上制备的SiNWs和分散在乙醇中的SiNWs在紫外光下(4.88eV)的蓝光发射量对应于PL光谱的发射能量。

利用紫外光发射光谱(UPS)和逆光发射光谱(IPES)研究了超窄SiNW的态密度(DOS)及其价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)的能量位置。为了确定超窄SiNW的DOS特征及其表面氧化的特征，以原生SiO2作为参考。在这两种情况下，在图3d中，UPS和IPES分别在7-9ev和-3 ~-4ev附近观察到明显的O 2p价特征。在结合能为4.35eV的VBM和0.40eV的CBM下，发现了它们以费米能级为中心的能级启动，表明超窄SiNW的准粒子带隙为4.75eV。UPS和IPES光谱的组合再次证实了带隙重正化，因为它直接指示了SiNW的DOS。

此外，我们无法观察到VBM和CBM起始之间的明显特征，这可能是由于实验误差范围内的缺陷或杂质导致间隙态密度很低或没有间隙态。然而，为了全面了解SiNW中的缺陷和杂质，还需要进一步的研究。为了确定光学带隙能，从紫外-可见吸收光谱中得到了Tacu图（图3e，补充注释3）。通过将线性区域外推到光子能量的横坐标，可以提取出4.16eV的直接光学带隙。此外，在图3f中，通过比较吸收光谱得到的SiNW的光学带隙与准粒子带隙(Eb=Eg,t−Eg,opt)，估计了0.59eV的大激子结合能，这是量子限制效应的指纹之一。令人惊讶的是，它比大块Si (0.0055 eV)高约100倍。我们认为，这些大幅增加的准粒子带隙4.75eV和激子结合能0.59eV可能是由于多种因素的组合，包括高效的量子约束维度、非凡的晶格还原(原子间距离缩短导致的能隙增加)以及来自SiNW的Si/SiOx核壳结构的介电屏蔽效应。

为了研究SiNWs在空气中的稳定性，将SiNWs暴露在环境空气(室温22°C，相对湿度40-50%)中长达两个月，没有任何表面改性/终止，并相应地记录了SiNWs的HRTEM图像(图4a)。新制备的SiNW具有清晰的晶格条纹，没有明显的非晶态氧化物壳层。在空气中浸泡7天、30天和60天后，相同的SiNW表面被缓慢氧化，估计的氧化厚度(以及相应的硅芯直径测量)分别为5.0Å (3.75nm)、12.8Å (3.03nm)和14.9Å (2.84nm)。如图4b所示，SiNWs的表面氧化速率随着时间的推移而降低，这可能是由于Si/SiOx界面引起的自限氧化效应。有报道称，将大块Si劈开，暴露在空气中(25℃，相对湿度30-50%)，硅的表面立即被氧化，在24h内形成11-13Å厚度的氧化硅。此外，氢钝化硅在空气中24小时后表面氧化达7.6Å，在空气中两周内氧化达11Å。在环境空气中的前7天，我们的超窄SiNW的平均氧化生长速率约为0.7Å/天，分别比体积Si和氢钝化Si的氧化速率低至少58%和25-43%。

图4：垂直排列的超窄SiNW抗氧化稳定性。

a HRTEM图像显示超窄硅纳米线在室温空气暴露下的稳定性。注意，对于不同的持续时间，在HRTEM中观察到相同的SiNW。测量了硅晶芯的尺寸。b氧化层厚度与环境空气暴露时间的函数关系。

在本研究中，我们通过开发气相硅蚀刻工艺，演示了高密度、对齐和5nm以下的SiNWs的无催化剂合成。SiNW沿[100]方向定向，晶格减少了13-20%，这可能提高了纳米线抗腐蚀和抗氧化的稳定性。这些具有特殊晶格还原的亚5nm SiNW表现出显著的声子和电子约束效应，这可能有助于在纳米电子学和光电子学领域的潜在应用，如晶体管和生物传感器。此外，以高度对齐的方式包含数十亿个这样的小型SiNW的宏观薄膜也可以成为气体/化学传感器、锂离子电池和锂硫电池的阳极和太阳能电池的有前途的材料系统，在这些领域，强量子限制和超高的硅表面积都是可取的。

通过开发一种化学蒸汽硅蚀刻工艺，在1000-1150℃高度控制的氩气(Ar)和氢气(H2)环境中使用四氯化硅(SiCl4)气体，在Si晶圆上完成了直径小于5纳米、长度高达几十微米的高密度和排列良好的SiNW的制备。硅晶片位于炉的中心。在一个典型的制造过程中，反应室被泵降至10-2Torr的基础压力，并回填超高纯度Ar气体(500 sccm)，直到常压。当腔室温度达到1000-1150℃时，通过玻璃起泡器鼓泡20 sccm 5-10% H2平衡的Ar气体，将SiCl4蒸汽引入腔室。蚀刻后，使500 sccm的超高纯度Ar气体流通过腔室，以帮助冷却腔室。

采用热场发射扫描电子显微镜(Supra 25 FE-SEM, Zeiss)对SiNW的形态进行了表征。为了进行结构分析，使用了像差校正的透射电子显微镜(TEM, FEI Titan Themis 300)来获得直接的晶体硅结构。纳米线的化学成分由附在TEM上的能量色散x射线光谱仪(EDS)测定。将SiNWs分散在乙醇(试剂醇，无水，≤0.005%水，Sigma-Aldrich)中，并落在由Lacey碳和铜网格支撑的超薄碳层(3纳米)上(Ted Pella, inc.)。利用扫描电子显微镜（SEM）/聚焦离子束（FIB）双束系统，以Ga离子束为束源，制备了透射电镜（TEM）截面样品。为了保护截面样品的上表面，首先用电子束沉积了200nm厚的Pt层，然后用2μm厚的离子束沉积了Pt层。采用30kV镓离子束进行粗切和清洗截面图。

最后采用5kV Ga离子束进行截面抛光。高分辨率TEM (HRTEM)图像在300kv下拍摄，EDS映射在STEM模式下进行。为了研究纳米线在空气中的抗氧化性，将上述网格暴露在环境空气中1周到2个月的不同时间后，在相同的纳米线上记录HRTEM图像。利用ImageJ对HRTEM图像进行背景降噪处理。利用高分辨率x射线衍射仪(Rigaku SmartLab)在Cu Kα辐射(λ = 1.54 Å)下使用theta-2 θ扫描记录了Si衬底上SiNWs的XRD谱。用XPS光谱仪(赛默飞世尔科学K-Alpha+)对纳米线进行了x射线光电子能谱(XPS)分析。首先将SiNWs分散在乙醇中，然后将其掉落在高取向热解石墨(HOPG)衬底上。使用拉曼光谱仪（Jobin Yvon HR 800，Horiba）和光致发光（Hitachi F7000荧光分光光度计）进行光学测量。

对于拉曼样品，选择了不锈钢剃须刀片作为衬底，在300、520和960cm−1附近的典型Si峰附近没有任何强峰。然后从蚀刻的硅基板表面收集SiNW，利用弱超声过程将其分散在乙醇中，并放置在基板上进行拉曼测量。为了减少激光拉曼散射对加热的影响，数据收集在低激光通量P=1.87mW区域，该区域的带形与P无关。对于PL样品，SiNWs通过超声分散在乙醇中，并在240nm波长下激发。发光检测是在暗室中紫外光源(UV灯，254nm)下的紫外石英试管中对SiNW色散进行的。以硅晶片为参考，以硅衬底上的SiNW和乙醇溶剂中分散的SiNW为样品。UPS测量采用PHOIBOS 150半球(SPECS GmbH)， 其中，He I (hν=21.22eV)放电灯作为激励源。使用具有BaO阴极和9.5eV的带通滤波器（SrF2+NaCl）的低能电子枪以等色线模式进行IPES。

通过测量干净Au薄膜的费米边缘，确定了UPS为100meV和IPES为750meV的分辨率。给出的光谱结合能是根据费米能级进行校准的。为了避免样品充电，采用乙醇分散的旋涂方法在HOPG衬底上制备了SiNWs。用JASCO V-770紫外可见分光光度计测定了纳米线的透过率。为了制备样品，在石英衬底上采用滴铸乙醇分散法制备了一层薄的SiNWs薄膜，然后将其信号从光谱中减去。