Science Advances封面：郑州大学在废旧电池锂资源回收研究中取得进展

2022-10-21 03:10

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目前，国内外废旧动力电池锂资源回收不足1%。现有废旧电池湿法冶金、火法冶金中涉及的锂资源回收策略面临着效率偏低、纯度不高、化学试剂消耗严重、二次污染等问题。因此，当前需要独辟蹊径的锂回收策略。

虽然，LLZTO固态电解质对Li+具有良好的选择通过性，并能够对其它离子及水分子实现有效阻隔，但是目前LLZTO在锂回收领域的应用还鲜有报道。如何通过体系结构设计将超大体积U形LLZO固态电解质本征特性优势（中空结构、高离子电导率、良好的机械稳定）在实际废旧电池锂回收体系充分发挥，并如何利用电化学原理顶层设计实现废旧锂离子电池不同活性物质当量条件下，双面电极上锂资源的简单、绿色、高纯回收，是本研究极具挑战的难点问题。

废旧电池锂回收体系构筑

作者提出的“富锂电极|| LLZTO@LiTFSI+P3HT || LiOH”回收体系实现了含锂电极的双面和“卷对卷”回收，并且不破坏电极完整性，从而不影响后续其它金属的回收利用。该体系通过给系统充电，被电解液浸湿的含锂电极(阳极室)中的Li+移动到阴极室，水在阴极室电解形成OH−和H+离子，OH−离子与提取的Li+反应，形成LiOH。同时，H+离子从外部电路获得电子，产生H₂气体。该方法避免了传统湿法冶金、火法冶金回收过程中面临的能耗过大、资源流失、锂纯度偏低、环境污染等问题。本研究在解决废旧电池锂资源回收的同时，有望同步实现氢能的富集回收，具有显著的实用价值和良好的应用前景，对我国可持续发展战略及节能减排具有重要意义。

图1 废旧电池锂资源回收体系结构示意图

LLZTO防水保护

水分能轻松诱发LLZTO表面锂和质子交换机制，导致锂缺陷化学计量（即Li_7-xH_xLa₃Zr₂O₁₂)和表面副产物LiOH、Li₂CO₃的生成，使得LLZTO固态电解质的锂离子电导率降低、界面电阻升高，对其在废旧电池锂回收体系的服役寿命及锂回收效率提出巨大挑战。传统方法试图通过高温去质子过程以实现LLZO高离子电导率立方相的恢复，但是，Li₂CO₃杂质完全分解需要1000℃高温，并且LLZO在Li₂O挥发过程中会发生严重的Li损失，导致再次形成低离子电导率La₂Zr₂O₇(2.64´10-7 S cm^-2)相。同时，高温热处理对提锂体系工作过程中逐步诱发的LLZO质子交换问题并不具备操作可行性。因此，如何对新鲜的LLZO固态电解质界面进行预处理，使其具有良好的疏水并且兼顾良好的锂离子电导率是本研究需要解决的关键科学难点。众所周知，聚合物和锂盐的适当结合可以形成锂离子聚合物电解质体系，在室温下具有良好的锂离子导电性。基于此条件，我们采用P3HT+LiTFSI作为LLZTO涂覆层的组成，其中P3HT作为防水材料，LiTFSI保证涂覆层的锂离子电导率，该方法有效实现了LLZTO在水环境的防水保护问题，对应表征如图2所示。

图2 LLZTO@P3HT+LiTFSI疏水性及锂离子传输特性表征

研究亮点

本方法与传统湿法冶金、火法冶金和生物冶金方法完全不同。它实现了高纯度(99%)LiOH富集，同时最大限度地保留了电极完整性，从而不影响其它金属的后续回收。更重要的是，我们的锂回收策略是一种绿色和可持续的方法。我们的锂回收策略绿色方面主要体现在以下几点:i) 回收策略是环保的，不使用酸、碱等化学物质，消除废水和污染气体的排放。ii)我们的方法是直接回收废弃的含锂电极，不需要进行任何预处理，不需将正极材料从铝箔衬底和有机粘合剂中分离出来，避免了使用有机溶剂和额外的煅烧过程烧掉碳和PVDF等残留物，减少了对环境的污染。

另一方面，我们锂回收方法的可持续特点体现在 :

我们的方法最大限度减少水和电的使用，防止污染气体和废渣释放到环境中。
对废LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池提出的Li提取工艺被证明是经济可行的，保证了该策略的可持续性。
LLZTO管优异的机械和热稳定性以及良好的锂选择性提高了体系整体的可持续性，并显著降低了生产成本。
我们的方法不再局限于某一种废旧电池，而是适用于LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等多种含锂电极。

因此，这项技术有望成为一种未来保证锂资源供应的有效方法。该论文以“A green and sustainable strategy toward lithium resources recycling from spent batteries”为题发表在 Science Advances 上，并被选为当期封面文章，郑州大学电气与信息工程学院徐晶副教授为论文第一作者，郑州大学电气与信息工程金阳教授，华北电力大学刘凯副教授，清华大学伍晖教授，悉尼科技大学汪国秀教授为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金等项目的资助。