Nat. Energy：通过构建新型超结构解决富锂锰基层状正极材料的电压降
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锂离子电池是发展最快的储能技术，并且在利用可再生能源为现代社会提供动力和缓解气候变化方面发挥着越来越重要的作用。然而，开发低成本、高储能容量的下一代锂离子电池仍然是一项艰巨的挑战。通常，锂离子电池中的负极材料（石墨、硅等）比正极材料（层状氧化物、尖晶石、橄榄石等）具有更高的容量和更低的成本。因此，正极材料是电池能量密度的决定性因素。所有正极材料中，富锂锰基层状氧化物（LMR）基于阴阳离子混合氧化还原的特性可以显著提高能量密度，是最有前途的候选者之一。纵然如此，一些挑战性的难题，如不可逆的氧气释放（低首次库仑效率）、电解液分解、尤其是电压衰减，严重阻碍了商业化进程。例如，不可逆氧的释放和电解液分解都会在电化学活化和后续循环过程中持续释放气体。这对电池系统既是一种安全隐患，还会恶化电化学性能。特别是LMR正极材料的电压衰减不仅会导致能量密度持续下降，还会给电池管理系统带来重大挑战，进一步阻碍了它们的实际应用。
电压衰减的潜在机制已被广泛研究。通常，LMR正极材料的晶体结构由层状LiTMO2 和Li2MnO3 组分组成。其中Li2MnO3组分的结构可以看作LiMn6单元在过渡金属层中的有序分布，沿[001]方向看呈“蜂窝状”排列。蜂窝的中间，锂离子与相邻的氧键合，在高于4.5 V的高电压循环时会引发O2-/O-或者O2-/O2 氧化还原反应。原子尺度上，电压衰减的根本原因与Li2MnO3蜂窝结构在高电压下的不稳定有关。高电压下，蜂窝结构中的氧原子通过O-O二聚体相连而不稳定的，导致不可逆的氧释放和结构退化。最近，在介观尺度上提出了一个鼓舞人心的见解，表明不同电压下电化学激活的两个纳米畴使LMR正极材料遭受严重晶格应变积累，并导致了Li2MnO3的不稳定性和氧气释放。所有这些过程环环相扣，并随着循环的延长而持续发生，最终导致LMR正极材料的工作电压降低和严重的电压衰减。十多年来，为解决该问题付出了巨大的努力，遍及各种各样的策略，包括表面包覆、掺杂、缺陷/界面工程、相和形貌控制等。除此之外，由于锰离子在Li/Mn有序蜂窝结构中容易迁移，因此最近也提出了构建 Li/Mn无序蜂窝结构的策略。尽管取得了一些进展，但LMR正极材料的电压衰减仍然未能有效解决。而成功克服这个难题的关键是确定电压衰减的根本原因，进而找出稳定LMR正极材料蜂窝结构的方案。
为实现这一目标，我们设计并成功制备了一种过渡金属离子占据Li2MnO3层间锂位点的LMR正极材料（CH-LMR）。这些过渡金属离子经过特殊的O2结构原子堆叠，位于蜂窝结构中心锂离子的正上方或下方，作为“帽子”将氧离子固定在蜂窝锂的周围。显微镜观察、散射表征和第一性原理计算证明该“帽子”稳定了蜂窝结构，并抑制了氧释放、阳离子迁移和结构衰退。因此，该“帽子”式富锂锰基正极材料循环过程中的电压衰减几乎可以忽略不计。这项工作展示了稳定蜂窝结构的一种路线，并为未来LMR正极材料的研究提供一定的指导。
我们设计并合成了一种新型的“帽子”式蜂窝结构，首次有效解决了困扰富锂锰基层状正极材料数十年的电压衰减难题。
图1展示了CH-LMR正极材料的电化学性能，该性能测试在美国阿贡国家实验室完成。图1a显示了CH-LMR 在 0.1 C电流密度下的前三个充放电曲线，首次放电比容量为254.4 mAh/g，能量密度为836 Wh/kg。图1b显示了相应的dQ/dV曲线，其中强度最高的峰代表Li2MnO3活化过程。在随后的循环中，由于阴阳离子氧化还原的部分重叠，这个峰变成了宽峰。因而镍和氧离子氧化反应的电压边界消失，变成一个长电压斜坡。3.5-4.4 V区域的峰对属于层状LiTMO2相中Ni2+/Ni4+的氧化还原。图1c展现了CH-LMR的倍率性能。即使在2 C的高倍率下，该材料仍可提供高达206 mAh/g的放电比容量。值得注意的是，合成的CH-LMR具有非常出色的容量和电压稳定性（图1d）。电流密度C/3下循环50次后容量保持率为96%，并表现出可忽略不计的电压衰减（每个循环约 0.02 mV）。此外，使用石墨负极的全电池再次证实了CH-LMR具有非常优异的电压稳定性（图1e和f）。
图1. CH-LMR正极材料的电化学性能
图2展示了CH-LMR正极材料的晶体结构。图2a是CH-LMR的XRD图，表明该材料是由层状六方晶系LiTMO2 (P63mc)和正交晶系Li2MnO3 (Cmc21)（即 Li[Li1/3Mn2/3]O2）组成的复合结构，两者均为O2型密堆（见插图）。值得注意的是，尖锐的(00l)和(hk0)衍射峰表明CH-LMR正极材料沿c轴以及ab平面具有良好的结构一致性。另一方面，其他所有的(hkl)混合峰，如(012)、(013)和(014)，都是宽峰。这表明O2层内存在堆垛层错，这可能是由于 P2-O2 离子交换过程中的自发层滑动造成的。图2b至2d是Li2MnO3相中哑铃状超结构的放大STEM-HADDF图像和相应的原子排列示意图，其中0.409 nm的周期性（图 2e）是蜂窝结构的特征。最重要的是，在Li2MnO3相中，STEM图像显示出一个非常显著的特征：Li层中的有序斑点表明一些TM部分占据了层间 Li 位点（称为TMLi 离子）。从[110]投影方向看，锂层中两个TMLi离子之间的水平距离为大约0.409 nm（图2f），相当于每三个Li离子有一个TMLi离子的有序替换，并且该重复单元[Li2/3Mn1/3]的周期性与TM层中的[Li1/3Mn2/3]相同。为了便于理解，我们建立了一个结构模型来描述这种特殊的原子排列（图 2d）。O2-Li2MnO3晶格和矩形 TMLi 通过在面心伪立方结构中共享相同的紧密堆积的O原子晶格而兼容地结合在一起。STEM 图像中TMLi位置和构建的模型表明TMLi占据了Li层的特定位置，即LiMn6蜂窝结构中锂离子正上方或下方的位置（图2g和h）。每个 TMLi 离子与LiMn6蜂窝内的 Li 八面体的三个氧原子结合，这意味着TMLiO6和蜂窝LiO6八面体共面。换句话说，不稳定的LiO6蜂窝结构被CH-LMR中的TMLi固定。从局部结构的角度来看，这种特殊的TMLi蜂窝结构可以通过两种方式提高电化学性能。首先，不可逆的阳离子迁移被认为是LMR正极电压衰减的主要原因，预计会被TMLi占据抑制。尽管据报道，O2 堆叠材料可以实现可逆的阳离子迁移，但传统O2型正极材料的电压稳定性仍远不能令人满意，这可能是由于不断的结构损坏所致。从 STEM 图像来看，TMLi亚晶格在2个循环后（补充图10a和b）甚至在50个循环后（补充图11a和b）仍保持完整，确保持续抑制阳离子迁移。其次，这种结构可以解决另一个问题，即不可逆的氧的氧化还原反应，它会导致LMR正极材料中的氧释放和性能退化。在传统蜂窝结构中，蜂窝结构中锂原子旁边的 O 原子在高电压下不稳定，并倾向于从晶格中脱配，导致LMR正极材料不可逆的氧释放和快速的性能衰减。然而，在我们设计的结构中，TMLi可以通过局域化O2p孤对电子态来稳定蜂窝结构中的 O2-（在DFT 部分详细讨论）。因此，CH-LMR的“帽子”式蜂窝结构在循环过程中可以保持稳定，循环后的XRD中明显观察到超结构的衍射峰也证明了这一点（补充图 12）。如其电化学性能所示，TMLi钉扎的蜂窝结构改善了循环稳定性。
图2. CH-LMR的晶体结构
层间TMLi离子在稳定蜂窝结构和防止高电压下不可逆氧气释放方面的独特作用促使我们进行第一性原理计算，以进一步了解其化学/物理起源。首先，我们研究了TM钉扎蜂窝结构在高电压下的热力学稳定性。我们建立了一个由四个完全脱锂的O2-MnO3分子式单元组成的简化模型，并研究了当一个TM离子（具体假设为Ni）占据各个对称不同的 Li 位点（分别表示为TMLi1、TMLi2和TMLi3）时的能量特性，即如图3a所示的O2-Mn4NiO12。TMLi3构型对应于实验观察到的TM离子位于O2-Li2MnO3的Li层中，处于蜂窝结构中Li原子正下方的位置，即TM钉扎蜂窝结构。图3b中得到的相对能量表明，Li2和Li3位点在能量上是优选的，能量差异相对较小。虽然Li2和Li3位点能量接近，但TM离子从Li3位点迁移到Li2位点需要克服高达1.4
eV的能垒。这表明只要Li3位点被TM离子占据，即使在高电压下TM离子也难以迁移，从而确保“帽子”式蜂窝结构的稳定性。
其次，TM钉扎蜂窝结构是如何提高氧稳定性的也非常有趣。为了探索这一点，我们计算了氧空位的形成能（考虑标准条件下氧气气相的熵），并比较了具有TM离子占据Li的结构（O2-LixMn4NiO12）和不具有（O2-LixMn4O12）结构中的氧空位形成能的值。我们特别选择 Ni 作为 TM 占据 Li2 位点（表示为LixMn4NiO12 w/ NiLi2）或 Li3 位点（表示为 LixMn4NiO12w/ NiLi3）位点。为了可靠地计算氧空位的形成能，我们首先从每种锂占据情况（x =
0、1、2和3）的锂离子所有可能排列中确定最低能量配置，然后找到能达到最低的空位形成能的氧位点。从图3c可以看出，O2-Li2MnO3相的Li层中TM离子占据Li3位点可以通过增加氧空位的形成能来显着抑制自发氧气的释放，同时随着Li原子的数量的增加而表现出降低的效果。这一观察结果似乎与以下事实有关：TMLi3只是引入更多电子，从而稳定氧，就像添加更多锂离子一样。然而，我们发现与没有TM的情况相比，TMLi2似乎对氧的稳定没有任何帮助，如图3c所示。由于氧空位的形成与电荷转移和二聚化密切相关，我们对O2-Mn4O12以及Ni分别占据Li3或Li2位点的O2-Mn4NiO12这三种完全脱锂的情况进行了O-O对距离和平均Bader电荷的统计分析，如图3d、e和f所示。我们看到不含Ni 的O2-Mn4O12中的不同的O-O对距离的氧原子显示出类似的Bader电荷，约为-0.72 |e|。相比之下，具有附加 Ni的O2-Mn4NiO12显示着总体上显着增加了Bader电荷，范围为-0.69 |e| 到-0.95 |e|，如图3e和f所示。有趣的是，对于NiLi3和NiLi2来说，不同氧原子上的Bader电荷分布很不同，前者表现出更均匀的分布。我们还注意到，对于NiLi3和NiLi2两种情况，都有一对O-O对的平均Bader电荷非常低，为-0.69
|e|。但NiLi2 (0.281 nm)的情况显示出相比于NiLi3的情况 (0.339 nm) 更短的O-O对距离。这些结果表明NiLi2在促进氧稳定性方面可能不如NiLi3有效。因此，我们的计算表明，TM占据Li3位点的TM钉扎蜂窝结构在稳定氧方面发挥着独特的作用。
图3. DFT计算证明“帽子”式超结构对阳离子迁移和不可逆氧释放的抑制作用
为了研究 CH-LMR 正极材料的结构演变，我们进行了原位高能同步XRD测试。值得注意的是，Li2MnO3组分中[Li1/3Mn2/3]n超结构的特征峰在原位测试过程中保持很好，如图 4b中的堆叠峰曲线所示。该结果表明CH-LMR的蜂窝结构在高电压循环中是稳定的，这与STEM和非原位XRD结果一致。图4c显示了从原位XRD数据获得的平均晶格参数演变。初始状态至充电到4.5 V区间，面内a轴和层间c轴逐渐减小。高于4.5 V的高电压下，虽然c轴继续减小，但a轴几乎保持恒定，直到充电结束。第一圈放电和第二圈充电期间，a轴和c轴均观察到对称且平滑的演化。这些变化与传统的LMR正极材料明显不同，它们在第一次和第二次循环时会经历不可逆的晶格演化。
CH-LMR材料中的可逆结构演变表明，层间TMLi离子可以稳定蜂窝结构，并有望防止高电压下不可逆的O2释放。为了证实这一点，我们进行了原位微分电化学质谱（DEMS）实验，结果如图4d所示。当充电电压达到4.4 V时，由于电解质分解，开始可检测到 CO2 气体。然而，整个过程中都没有检测到明显的O2，验证了TMLi离子对O2释放的抑制。这些原位结果进一步证实CH-LMR中“帽子”式蜂窝结构在电化学过程中保持稳定，它归因于层间TMLi离子的钉扎效应。
图4. CH-LMR正极材料的原位测试
我们成功合成了一种无钴 LMR 正极材料 Li1.1(Ni0.21Mn0.65Al0.04)O2，其在循环过程中的电压衰减几乎可以忽略不计。该材料具有TMs部分占据Li2MnO3组分层间Li位点的结构，且TMs位于蜂窝结构中Li原子正下方或上方的层间Li位点。这种“帽子”式蜂窝结构确保了高电压下蜂窝结构的稳定性，并抑制氧释放、阳离子迁移和相变。这项研究有效解决了LMR正极材料长期存在的电压衰减难题，为开发锂离子电池高能量正极材料开辟了道路。
论文以“A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay”为题发表在Nature Energy上，第一作者是罗冬，朱贺，Xia Yi，殷子迦，通讯作者是香港城市大学刘奇教授、任洋教授、美国能源部阿贡国家实验室陆文泉教授、美国西北大学Christopher M. Wolverton教授。
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