NSR | 硼酸酯基电解液添加剂优先吸附构建高稳定正极-电解质界面
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针对这一问题,清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵教授、吕伟副教授团队合成了一种新型硼酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯(TPFPB)添加剂,可优先吸附在高镍三元正极表面,促进形成富含F/B无机物的高稳定正极界面层,解决了常规CEI多孔且稳定性差导致的电解液与高镍三元正极间持续副反应难题。此外,该添加剂使LiNO3在酯类电解液中的溶解度提高30倍,促进锂金属负极表面形成稳定的固态电解质界面(SEI),抑制锂金属负极枝晶生长,组装出的Li||NCM90软包电池能量密度达到420 Wh kg-1,循环100次后容量保持率为94.88%。该工作提出的电解液添加剂优先吸附构建稳定正极CEI的思想,为高比能电池的实用化提供了一个新的解决策略,相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR)。
可优先吸附的电解液添加剂设计
团队通过调整氟代硼酸酯中氟的含量以及空间位阻,设计并合成了硼酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯(TPFPB),其在高镍三元正极表面的吸附能高于碳酸酯类电解液溶剂、商业化电解液添加剂以及常见的(氟代)硼酸酯,因此可抑制电解液溶剂在正极表面的吸附和氧化。
TPFPB与其它电解液成分在高镍三元表面的吸附能及其结构表征
通过对组装的一系列锂金属/高镍三元电池进行电化学性能测试,结果表明TPFPB添加剂可以使电池能够在宽温域(-30~60℃),超高充电截止电压(4.8 V),超高面负载(6 mAh cm-2)条件下稳定运行,组装的3.1 Ah软包电池的能量密度达到420.96 Wh kg-1。
TPFPB对锂金属/高镍三元电池电化学性能的提升作用
高稳定高镍三元正极界面的构筑
TPFPB在正极表面优先吸附后,首先氧化分解并参与形成富含B/F等无机组分的CEI层。上述CEI厚度薄且具有更高的机械强度,能够有效抑制其在循环过程中的碎裂和后续的电解液的持续副分解反应,同时有效缓解高镍三元正极的体相和表面相转变,提升了高镍三元正极的电化学稳定性。
添加剂优先分解形成的高稳定高镍三元正极表面CEI的组成分析
高镍三元材料的稳定性表征
添加剂促进锂金属负极形成高稳定SEI
由于B元素的缺电子特性,TPFPB能与硝酸根结合,使硝酸锂在碳酸酯类电解液中的溶解度提升30倍。与此同时,TPFPB在锂金属负极表面参与形成富含LiBO2、Li2O和LiF等无机组分的稳定SEI,可加快Li+的界面迁移和均匀分布,调控锂金属的沉积行为,从而抑制锂枝晶的生长,减少死锂的产生,提升锂金属/高镍三元电池的电化学性能。
锂金属负极表面成份分析和形貌表征
结论
针对高压锂金属/高镍三元电池中电极-电解质界面稳定性差的问题,该工作提出了一种可优先吸附在高镍三元正极表面得新型硼酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯(TPFPB)添加剂,促进形成薄而坚固的富含F/B无机物的高稳定正极界面层,抑制了正极表面电解质的分解副反应,同时提高了LiNO3在碳酸酯类电解质中的溶解度并促进锂金属负极表面稳定SEI的形成,集成能量密度达到420 Wh kg-1的高压锂金属/高镍三元电池,为高能量密度锂金属电池的实用化提供了解决方案。
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