对双原子分子HoMo的深入研究

昨天见到有人转发一个视频，其中画出了一个距离为11.4514 angstrom的HoMo分子，可惜没有进行进一步研究。众所周知Rita是百合，百合也是HOMO，于是决定花个几十分钟时间，针对HoMo双原子分子进行稍微像点样子的探索。

这类双原子分子的典型合成手段是在高真空度下让气相原子碰撞。当然要合成稳定的带有HoMo金属键的化合物势必需要许多配体工程，我们这里暂不考虑，只研究HoMo本身。简单的计算表明，发现其中具有引人入胜的四到五重金属-金属键。

Ho本身为d10f11s2电子构型，四重态；Mo为d5s1构型，七重态，两者可以组合出十分丰富的自旋多重度。鉴于MN15L在金属-金属键化合物以及自旋态相对能量方面较好的表现，在MN15L/ma-def2-TZVP下对比了若干种可能的自旋多重度：

二重态和四重态能量接近，更高自旋态的能量迅速上升。Ho-Mo距离大约在1.83 A左右，考虑到两者都是很重的元素，这个距离可以说是相当近了，提示似乎存在强的金属-金属键。

（距离单位为angstrom，能量单位为kcal/mol）

CCSD/ma-def2-TZVP水平下得到的键长与MN15L结果极为接近，而无论是CCSD(T)/ma-def2-TZVP还是NEVPT2(9,9)/def2-QZVP水平下，都提示MN15L结果是相当准确的。接下来就基于MN15L得到的波函数进行分析。

在四重态基态下，Mo-Ho的模糊键级高达4.72（相比之下Mayer键级居然只有0.5多，生动证明了Mayer键级在带弥散情况下的不可靠性）。能量接近的二重态中，Mo-Ho的键级也足有4.52. 四重态的自旋密度几乎完全集中在Mo原子上；Ho的3个单电子被完全淬灭了。这也提示着两个金属之间至少通过电子配对形成了个三重键。

HoMo的HOMO（alpha）几乎集中在Ho上，形似Ho的p轨道。LUMO则由另外的p轨道构成。接下来的几个占据轨道看起来像是Mo的dxy和Ho的f轨道形成的delta键成键轨道。注意这些轨道形状有明显的基组依赖性，用Gaussian默认的SDD会发现形状差异很大。由于带着很多弥散函数，也就不好进行轨道成分分析了。

借助ETS-NOCV方法，进一步分析了其成键本质。以下列出了alpha电子对应的一些代表性NOCV轨道对及其本征值。由于ma-TZVP水平下的ETS-NOCV轨道非常奇怪，以下展示在MN15L/SDD水平下的结果：

很奇怪为什么前两个轨道对的对称性看起来是不匹配的，分别由Ho的f轨道和Mo的s轨道（虽然从形状上看不出来，s在其中贡献了88%，其余由d贡献）构成。接下来几个分别是一组f-d delta键，两组d-d pi键，一组d-d delta键和一组s-s sigma键。除此之外还有许多其他的轨道作用有少许贡献，不一一分析了。

值得一提的是，SDD水平下的原子电荷是定性错误的，CM5电荷提示Ho带有-1的电荷。而在MN15L/ma-def2-TZVP水平下，Ho带的电荷是+0.600，是Mo得到了电子。

HoMo周围的静电势呈现出十分有趣的分布（粉色原子为Ho，红正蓝负）

就如同很多稀土原子周围的电子都不是球形分布的一样，HoMo中Ho原子附近也呈现出如同红血球形状的各向异性，在侧面的两个方向上积累了格外多的正电。而在Mo附近，虽然是轴向对称分布的，却也呈现出类似sigma-hole的沿着键轴的正电区域。

HoMo的激发能不高，NEVPT2(9,9)/def2-QZVP水平下，四重态的第一激发能只有0.204 eV。显然，该分子将表现出十分连续的吸收光谱和复杂的激发态行为。