环状阴离子盐，构筑高电压钾金属电池 | NSR

2023-03-28 03:03

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在电池系统中，电解液是连接正、负极的桥梁，对可再充电电池的循环性能和高电压稳定性至关重要。目前，关于钾离子电解液的研究大多致力于改善溶剂、添加剂和稀释剂，而电解液中关键的“电解液盐”的种类却一直非常有限，这严重阻碍了高效钾离子电解液的发展。

近日，湖南大学钾离子电池研究团队报道了一种环状阴离子盐基电解液，能在低浓度（0.8 M）和无添加剂条件下，实现4.4V高电压钾金属电池，该盐基电解液适用于各类正极材料的钾金属电池，展现出良好的普适性。

设计理念

电解液盐通常由金属阳离子（eg. Li⁺; Na⁺; K⁺; Mg²⁺; Zn²⁺…）和不同阴离子组成。常见的电解液中：PF₆^–基电解液在阳极表面的钝化和抗氧化性能力有限；FSI^–基电解液对Al集流体具有严重的腐蚀作用；TFSI^–基电解液大多适用于有机或硫电极材料但依旧会腐蚀Al集流体；而ClO₄^–和BF₄^–溶解性低。因此，开发新型电解质盐乃大势所向。

在该研究中，研究人员在FSI^–和TFSI^–阴离子的结构基础上保留了–SO₂–N–SO₂–单元，并利用含氟基团环化阴离子，设计了具有环状结构的HFDF^–阴离子基盐并应用于电解液中。这样既保留了较强的吸电子能力和较高的离子电导率，又利于形成富含氟的固体-电解质界面。

负极稳定性提升

对比四种低浓度电解液在K||Cu电池中的电化学行为，可以发现，在环状HFDF^–基电解液中的金属钾具有最高的沉积-剥离效率和最好的可逆性。同样，该电解液在K||K对称电池中，在不同电流密度下也表现出超强的稳定性和可逆性。

LUMO能级结果证明，环状结构的阴离子的能级更低，这更利于在负极表面形成稳定的SEI。进一步利用半原位XPS和三维可视化TOF-SIMS观察，环状HFDF^–基电解液能在表面形成更均匀的SEI层，这为钾金属在此电解液更稳定提供了保障。

兼容性和普适性提高

对比四种电解液在钾金属全电池中的电化学性能，可以看到：

传统电解液在低浓度、无添加剂条件下的表现通常差强人意，或是对Al箔集流体有明显的腐蚀痕迹，或是在正极材料表面形成不平整均匀的CEI层，或是在高电压下容易出现电解液不稳定。
环状HFDF–基电解液中发挥出更稳定、耐高电压特性，在高电压下可以在正极材料表面形成更薄更均匀的CEI，且保护Al箔集流体，并适用于聚阴离子、普鲁士蓝、层状氧化物和有机材料各类正极材料，充分证明该电解液具有兼容性和普适性。

总结和展望

研发新型、多功能、广适用的电解液盐是开发高性能电池系统的重要举措。从平均库伦效率、耐高压性、形成高效CEI/SEI、电化学行为提升和Al集流体稳定性五个维度比较各类电解液特性，目前常用的碱金属盐，包括PF₆⁻、FSI⁻和TFSI⁻，皆瑕瑜互见。目前尚无一种方法能同时实现高压稳定碱金属电池的全部要求。

该工作所设计的环状HFDF^–基电解液却在各个方面都有突出的表现，该钾盐与碳酸盐/醚溶剂具有良好的相容性，并具有优越的耐高压电化学性能。研究还通过Li金属体系和Na金属体系验证了环状阴离子优势的假设。此工作将推动无添加剂、低浓度的金属离子电池功能化电解液的发展。

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