二维电子气之千面 KTaO3 | Ising专栏

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2023-06-04 03:06

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在 2023 年即将过去五个月之时，Ising 终于将《npj QM》2022 年度刊登的倒数第二篇论文之读书笔记呈现在这里，实在是太懒惰了。有若干次，Ising 都在想是不是该放弃这种笔下贫耕、言穷力乏的生活，给自己放一放松。毕竟，要上课、带学生、开组会、出差 / 汇报 / 交流 / 评审、当编辑、写读书笔记。对了，还要写几首歪脖诗词，周六还要环湖或登山。这样的多维时空、多面呈现、多学科交叉的节奏，让人有点吃不住力气了。

只是，所谓人嘛，贵在坚持、志在勉力。这不是还剩下最后一篇么？这就是念想，还没有完成。熬过这口气后，也许还可以继续一些时日。

那么，好吧，为什么会这么累呢？Ising 自我安慰，以为这不过是半辈子不幸“同时”纠缠上了“授课、导师、科研、出差、评审、编辑、读书、歪诗”这每一幅都可能让人生发狂的面目或自由度。可叹的是，它们共存、耦合在一起，让人纠缠不清、难舍难分，让人都想占着不放。最后的结果，就是拉低了健康寿命、损失了吃喝玩乐^_^，亏大了。当然，与吃亏对照，笔下有益之处在于，Ising 认识到此番人生态势跟量子材料的基本轮廓有些相像。众所周知，量子材料的现象与规律，不就是电子的各个自由度与晶格的各个时空 (对称及破缺) 搅合在一起、难舍难分么？！

这样的态势，原本并非物理人的菜，倒更像是化学人喜欢的 taste。物理人的志向是愚公平山、精卫填海、寻找普适性规律；在于从山头开始，尽毕生之力削平山峰；或在于从此岸开始，尽平生之力填起沧海、连接彼岸。文学一点说，就是“无拘小节，一览众山小”；粗俗一点说，就是找到尽可能少的、简单明了的规律去规范世界。化学人与物理人采取的逻辑不同，他们的逻辑在于精打细算、灵巧腾挪，以最高效的方式掘进洞天、曲径通幽。文学一点说，就是“寻奇探幽，滴穿总灵秀”；粗俗一点说，就是将所有问题尽数囊括、一锅炖煮，从而享尽美味佳肴。这些文字，用图 1 来表达最直观有趣。

图 1. 科学艺术作者创作的物理学和化学图景，显示出物理的“一览湖山小”和化学的“曲径通幽”之态。

https://www.chartgeek.com/map-of-physics/; https://indieseducation.com/what-is-science/

到头来，物理人得到的，可能是开山填海的普适性规律，却依然清贫书生模样^_^。化学人得到的，更多是惠民利国的物宝天成。这可能就是当下化学家非富即贵、产出丰硕 (例如 IF 高) 而物理人依旧书香半尺、清茶小楼的原因。当然，这纯粹是调侃，看君不必当真。

言归正传，Ising 胡诌这些废话，无非是希望作为量子材料人，能够道出量子材料的性格模样之一面。所谓瞎子摸象，不妨从量子材料的一些具体例子来展示。

能带理论很早就教育我们，固体总是被区分为有带隙的绝缘体和无带隙的金属。过去一百多年，这两大类固体得到的关注度算得上是一头冷、一头热。金属材料一直都风光无限，而绝缘材料则相对本分清贫，虽然例外的表现也不少。后来，引入关联物理后，固体就有了诸多亦金属、亦绝缘的另类物态，就比如“Mott 绝缘体”这样的异数。Mott 绝缘体虽然归属绝缘体，但其带隙不大，人类能够掌控的外场和内禀扰动 (包括温度涨落) 有可能驱动绝缘体与金属之间轮回转变，这就是凝聚态物理那著名的 MIT 之源。这些都没什么，前辈们已经将其中物理弄得很清楚，并付诸应用为人类造福。不过，这里要提及的，是二十年前凝聚态领域的一个发现。虽然当下物理人对此已众所周知，但那时候却始料不及：2004 年，那个知名的 Harold Hwang 小组发现了 (001) 取向的 SrTiO₃- LaAlO₃ (STO-LAO) 异质结界面处存在超高迁移率的二维电子气 (2DEG)。所谓始料不及，指的是 STO 和 LAO 都是大带隙绝缘体 (>> 3.0 eV)，被组合放在一起后，界面处竟然就成为金属了、且是导电很好的金属。虽然后来还陆续有 STO-LAO 界面超导和铁磁性的观测结果，但核心发现依然是这个高迁移率的 2DEG。

当初物理人对此不淡定，主要是不解如此大的带隙竟然能轻易被一方薄薄的界面弥合起来，并在费米面处萌生高迁移率载流子。这一效应在物理人脑海里，至少诱发两个后果：(1) 太惊诧了，物理道理是什么？如果考虑 STO / LAO 各自带隙的数值，似乎意味着这一转变是一个高能过程，否则怎么可能呢。(2) 普适性探索，即这样的 2DEG 及其原理，是不是普适的？这样的高能过程，一定是可以堪当大用的。

这样的提问方式，是典型的物理人思维。

图 2. 基于“电极性突变”的 STO-LAO 界面电荷转移物理图像，简明直观、易于理解和推广。

来自 N. Nakagawa et al, Nature Mater. 5, 204 (2006), https://www.nature.com/articles/nmat1569

对第一个后果，物理人很快就给出了一个合理解释，简洁而漂亮、令人心动。Ising 之前写过一篇粗浅的读书笔记，可见《量子材料的缩影—KTaO₃界面超导》一文 (点击即可阅读)。这一物理，大概意思是说，(001) 取向的 STO，其结构由两个原子面 SrO 和 TiO₂ 交替堆叠而成。它们都是电中性的，无论哪个原子面暴露于界面处，都不带入显著的静电能变化。或者说 STO 表面或界面物理是平庸的 (其实于它处很不平庸，在此不论)。但是，(001) 取向的 LAO 就不一样了，其两个原子层面 LaO⁺¹、AlO₂^-1，却是一个带正电、一个带负电。因此，无论异质结界面处是哪个原子面暴露、与 STO 表面近邻，都会在界面处形成所谓的“电极性突变”或者“电极性灾难”(polarity discontinuity or polar catastrophe)，如图 2 所示。一旦这一“极性突变”建立起来不被动摇，则系统沿 LAO 一侧向面外推展，就会出现静电势不断累积直到无穷的进程，导致能量发散。

这是一个极高能量态，不可能稳定存在，必然有一个物理去击溃之，使界面回归到低能物理。有意思的是，这一击溃之道，很快就被物理人理解，即发生在界面处的 e/2 电荷转移。这一转移进程沿面外一层一层依次递进，LAO 中的静电能发散问题一触即溃，从而避免了“电极性灾难”。正是这 e/2 电荷转移，导致界面处高迁移率载流子和高电导，屏蔽了此处的极性不连续，可称为“界面 MIT”。

对这一效应的理解，也可从界面处极性突变 (polar catastrophe) 导致的局域电场角度去看：这个局域电场足够大了，以至于可引发界面处的电介质击穿、形成导电金属态。读者不信，不妨随手估算一下看看是否如此。

这一基于“电极性灾难”而提出的电荷转移，便是物理人喜爱的那种“一览众山小”的态势。让人欣赏的客观世界认知逻辑是：(1) 这一图像简洁明了，也就只需大学电磁学层次的背景知识就足够去理解。物理人明白，简洁明快的物理就是好物理。(2) 这一图像并无很多与具体材料和结构紧密联系的元素，因此具有足够的普适性、指导性，应该容易推广到其它类似体系中去。(3) 这类界面，实际上就是二维体系、二维量子体系。物理人凭空冷不丁就多了一大波探索认知纯粹二维量子物理的平台，并有不错的应用前景。如此，是可喜、孰不可喜么？！

不过，这种“无拘小节，一览众山小”的阵势，也即好的物理，于此处还是遭遇了维度的约束，因此“电极性突变”崩溃后残存下的静电能实际上并不大，反而是一个相对低能标的物理。首先，2DEG 毕竟拘泥于一个二维界面，两侧体块依然是 STO 和 LAO 的平常物理。界面处的静电能能标比三维空间小了很多。其次，能带结构从绝缘体一下子进入到金属态，居位中庸的小带隙物理，如半导体激发输运等，已经无缘参与。能参与的必然是能标较低的其它物理过程。Ising 的这一胡乱理解，只是科普说明了电子和晶格的其它自由度或效应都应该会踊跃参与这里的 2DEG。事实上，诸如自旋、超导、拓扑、自旋轨道耦合 SOC 等进程，都可能在这一界面处粉墨登场，演绎其各自角色，让2DEG 物理变幻多端，注解标题中的“千面”之意。

现在，有这么多角色、这么多变化，传统意义上好的物理就被弱化了、遮盖了、淹没了。所以，我们说这一大类 2DEG 研究，慢慢有了化学的味道和特征：此处不再是一家独大的好物理和普适性了，呈现在眼前的却是那“每到山溪幽绝处，水边林际见梅花”的风景。

这么说，应非胡歪嘀咕。事实上，2004 年之后的二十年，这一方向的发展的确活跃，呈现出令人意外、也属意中的天地。个中原因，正是前述的高能标被抑制后，诸般低能物理元素悉数登场之故。化学味道的“寻奇探幽，滴穿总灵秀”，终于充盈了绝缘氧化物界面二维电子气这一量子材料之领地。图 3 所示，乃物理人设想的各种效应和可能的应用示意图。

图 3. 物理人为绝缘氧化物界面 2DEG 设计的各种性能操控 (A) 和潜在器件应用 (B)。

(A) S. Kim et al, Non-Volatile Control of 2DEG Conductivity at Oxide Interfaces, Adv. Mater. 25, 4612 (2013), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201301097

(B) Illustration of strong (electronic) screening for high electron mobility at interfaces of oxide heterostructures. The significant improvement in electron mobility can enable the development of novel devices. (Image: Andrivo Rusydi and Xiao CHI), https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news2/newsid=50777.php

Ising 坐井观天，只看到其中之万一，却亦很丰富了：

(1) 除 STO-LAO 异质结外，在其它绝缘氧化物异质界面处，同样有观测到 2DEG，虽然具体行为可能不同。不过，也有一些 cases 显示，预期出现 2DEG 的体系却并未有正面的结果。按照“电极性突变”这一思路，应有更多推论。例如对同一类体系，可设计不同的晶面组合，只要界面是由电中性晶面与非电中性晶面组成即可，都应有 2DEG。前人的结果显示，有一些证据支持这一推论，但也有反证不支持。如此态势，显示此类 2DEG 中“电极性突变”模型并非总是有效的、并非总是主导机制、并非一定能“一览众山小”。事情，开始变得复杂起来。

(2) 基于这一图景，似乎不应有磁性什么事情，因为这里的电荷转移涉及的能标，远比磁性能标大。事实是，有些 2DEG 体系，的确展示了二维磁性，包括类铁磁性。例如，在 STO-LAO 异质结中，如果是 TiO₂原子层位于界面处，则 e/2 的电荷转移会将 Ti⁴⁺变成 Ti^+3.5。考虑到 Ti 的 3d 轨道填充，3d 磁性可能会进入到界面之中。

(3) 这一模型，并未给超导电子配对带来明确的物理机制，但也有 STO-LAO 界面超导的观测结果。特别是，还有实验观测到铁磁性与超导共存的效应，令人着迷。这种界面超导，当有了足够的载流子，当考虑到清华薛其坤老师他们的 STO 衬底上单层 FeSe 高温超导电性，还是能够遐想 STO 对电声子机制的贡献。

(4) 外加电场或极性对称破缺，可以操控界面输运和磁性，显示出诸如 Rashba 形式的自旋-轨道耦合 SOC 物理，也可登堂入室，虽然还不是那么清楚其中物理。

如上结果，展现出 STO-LAO 界面 2DEG 中丰富的效应，虽然“电极性突变”依旧是 2DEG 的主要根源。其中 MIT、磁性和超导等效应的产生、共存与耦合，不但昭示此类 2DEG 是典型的低维量子材料，而且证实电子荷晶格的各自由度都可能参与其中。我们似乎幡然明了，当化学味道较为浓厚的“寻奇探幽，滴穿总灵秀”登台唱戏后，物理人就有了更多机会，也有了更多挑战。

这并非 Ising 瞎说，最近这些年得到广泛关注的另一类绝缘氧化物界面异质结及其中的 2DEG，就是此中翘楚，甚至比 STO-LAO 的色彩和性格更为丰富。这就是由 KTaO₃(KTO) 和包含 4f 电子 (稀土) 的某些氧化物、如EuO / EuTiO₃(ETO) 等，构成的界面 2DEG。

这里，似乎应注意几个有意思的看点：

(1) 从“电极性突变”图像看，(001) STO 可能不是一个最好的选择，因为它的两种原子层都没有额外电荷，虽然 STO 可是量子材料的一个金牌研究对象。LAO 的两个原子面都有额外电荷，很好，但 La³⁺无 4f 电子，Al³⁺是平庸离子。

(2) KTO 则完全不同，其 (001) 晶面由 KO^1-和 TaO₂¹⁺原子层交替而成，都是带电层，显示“电极性突变”物理依然存在。

(3) EuO、ETO 的 EuO 和 TiO₂原子层都是电中性层，与 STO 有相似之处。但 Eu²⁺有 4f 磁性，因此 KTO-ETO 异质结界面处就进来了关联磁性物理。

(4) Ta 是 5d 原子，其 SOC 比 3d 的 Ti 或 Al 要强很多。KTO-ETO 具有较强 SOC，可能导致显著的反常霍尔效应、甚至是非平庸的磁性拓扑界面态。若未可知，亦可知之，对吧？！

注意到，对 KTO-ETO 等界面 2DEG 的探索，已有若干苗头显示参与进来的物理的确包括了“4f 磁性”、“5d 轨道”、“SOC”、“2D维度”，也许还有原子层间电荷转移带来的额外磁性和轨道物理。所有这些加起来，量子材料的主流效应都可能在这薄薄的 2DEG 中得到呈现。此时，什么 MIT、超高迁移率、磁电阻、超大反常霍尔效应 AHE、非平庸拓扑、超导 (非常规超导、拓扑超导) 等都有了呈现出来的物理条件。除此之外，通过改变异质结结构外延 (包括破坏电中性条件)、应变、氧空位等，还可进一步操控这些物理和演生效应，使之更加变化莫测和别有洞天。

毫无疑问，与 STO-LAO 比较，物理人现在有了一个更丰富、更多关联的低维量子材料体系。苍天也算厚爱量子材料人的，又夫复何求呢！这，大概是最近几年 KTO 基界面 2DEG 变得风生水起的原因之一。在我国，至少中科大的陈仙辉老师团队、浙江大学的谢燕武老师团队、中科院物理所的几位少帅 (如帅哥程智刚博士和郭尔佳博士^_^)，都是此中好手和弄潮者。

图 4. 中科院物理所的程智刚、郭尔佳他们制备的 KTO-LTO 和 KTO-ETO 异质结及其 2DEG 输运结果。

正是来自中科院物理所的程智刚、郭尔佳教授他们，与来自加拿大温哥华的不列颠哥伦比亚大学 Ke Zou (邹科?) 教授团队合作，致力于 KTO 基界面 2DEG 的量子输运和拓扑物理研究，取得进展。他们不久前在《npj QM》刊文，报道了取得的部分结果，如图 4 只是截取了他们制备的样品之基本输运性质。Ising 乃外行一枚，记下如下几行读书笔记：

(1) 利用先进的氧化物分子束外延 MBE，在 (001) KTO 单晶衬底上制备了高质量的 ETO、EuO 和 LaTiO₃(LTO) 外延薄膜，形成 KTO-ETO、KTO-EuO 和 KTO-LTO 界面 2DEG。注意到，KTO 作为衬底的表面微结构质量控制，一直都是富有挑战的问题。(001) KTO 表面远没有 (001) STO 晶面那么高的质量。再加上 K 元素的挥发和氧空位问题，制备高质量异质结本身就充满挑战。

(2) 详细表征了 KTO-LAO 和 KTO-ETO 界面 2DEG 输运行为，包括弱局域化(weak-localiazation, WL) 和弱反局域化 (weak anti-localization, WAL) 等与 Kondo 物理密切相关的输运，包括磁电阻效应、SOC 物理和 AHE 效应。

(3) 由于 ETO 在费米面附近具有拓扑非平庸的节线特征，KTO-ETO 界面处展示了一定的拓扑临近效应，与 KTO 的 SOC 特征有一定的耦合。这一特征，使得 AHE 效应有了拓扑物理的痕迹。

程智刚老师他们的工作，从多个层面展现了绝缘氧化物界面 2DEG 作为低维量子材料平台的价值和意义。在这一平台上，除了“一览众山小”的物理模式外，“滴穿总灵秀”的化学模式，也作为掺杂和部分替代的目标参与进来，从而给量子材料人以更多机会“致富丰硕”。将原本 KTO、ETO 这些量子物性相对“平庸、乏味”的体系简单组合起来，制造出内涵丰富、更多张脸面、未来应用潜力良好的新材料，是我们的使命。

从这个意义上，这是一篇能够引人注目的工作。当然，目前所得到的结果，还不够显著和典型。若干结论的提取，如果能够更直接取自于实验观测，则更有张力和扩展力。

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

论文信息：

Transport behaviors of topological band conduction in KTaO3’s two-dimensional electron gases

Yuting Zou, Hyungki Shin, Haoran Wei, Yiyan Fan, Bruce A. Davidson, Er-Jia Guo, Qihong Chen, Ke Zou & Zhi Gang Cheng

npj Quantum Materials 7, Article number: 122 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00536-5

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“二维电子气之千面 KTaO₃”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示在绝缘氧化物界面电子气物理中，KTaO₃ (KTO) 的角色比金牌 SrTiO₃ (STO) 更富于变化，就像川剧千面一般，可以精彩纷呈。

(3) 文底图片乃拍摄于南京大学北大楼外 (20190719)。小诗 (20190720) 描述枫藤在炎夏之季蔓延于江南城乡琼楼高阁、山川田野之间，成为江南的一类风景。枫藤似乎代表了一种精神，在艰苦条件下依靠后天努力卓越成长。这里牵强附会，以表达对从事氧化物量子材料的人们之敬意。

(4) 封面图片展示了来自日本 RIKEN 的一项工作，揭示出 EuTiO₃ (ETO) 中反常霍尔效应的一些独特性状，应该与其拓扑行为有关。图片取自 https://jpralves.net/post/2018/10/25/anomalous-hall-effect-tested-in-defect-free-thin-film-magnetic-semiconductor.html。

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