自旋涨落超导库珀对的万水千山 | Ising专栏

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2023-06-18 04:06

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《圣经》一书，提到一个经济社会学效应“马太效应 Matthew effect”，原本含义是指财富和社会效应的两极分化。后来，这一概念似乎也演化来描述社会生活中“趋之若鹜”的现象：黎民百姓一起追赶潮流，是那种不管不顾、此起彼伏、浩浩荡荡的追赶模样。科学界也有类似效应，虽然没有那么夸张极致。例如，每每出来一个新的学科生长点，各路学人便聚而追之攻之，如摧枯拉朽一般掠过。到后来，残存下来的，都是人迹罕至的“穷山恶水”。媒体上常报道某位神州学人多少年来“甘坐冷板凳”、“敢于涉险滩”之类的事迹，也印证“马太效应”之强大和不可避免。马太效应的如此这般，可卡通示意如图 1。

于是乎，每个领域或方向上，都会留下一个或几个长期未能解决、几到无人问津、却有着“极其重要”意义的问题。那种你追我赶、追逐热点前沿的“马太效应”，是学人的本征属性和社会发展的高效模式，一定意义上也是科技发展的驱动力。当某一科技领域发展到瓶颈阶段时，众生们与其待在那里长吁短叹，不如转换战场再横冲直闯一番，以达到一个新天地。这代表一种模式。当然，那些依然牵挂着脚步后面未解之谜的人们，也值得尊敬。毕竟他们是在忤逆“马太效应”的内在规律，甘愿吃亏和辛苦付出。这也代表一种模式。两种模式都很好、都需要。只是，从事后者的人们心里很清楚，痴迷于这些难题，失败的可能性十之八九。除此之外，成功失败不论，越过这些“穷山恶水”的进程，也是发展更好技术和装备、提升物理认知的进步之路、造化人生信念之程，有益于科技发展与超越。因此，两种模式都有利有弊、可以和谐共处。

图 1. 科学研究中的马太效应：都是好事、都需要，因为有梯度、有差别，才能发展驱动力。

https://study.com/academy/lesson/matthew-effect-definition-examples.html

这样的“穷山恶水”，在Ising 作为旁观者的量子材料领域内，虽非比比皆是，但也绝非零星半点。看着那些日夜辛苦劳作的人们，看着那些令人沮丧、亦“让人欢喜让人忧”的问题摆在那里，感慨之情还是不少的。最被看重的实例，当属高温超导 (如铜氧化物) 中“库珀对”的配对机制。从 1986 年开始至今的四十年，铜氧化物超导配对机制依然未能明了，虽然这一领域内尽是物理学界的人中龙凤、群中翘楚。面对这一问题，现状大概就如前所言。据说铜氧化物超导物理的论文，即便是登上 NS 的那些雄文杰作，被引数据也高不到哪里去，也许还比不上一篇平常的催化能源材料文章。

即便如此清冷处境，也还是有高温超导人依然故我，并取得进展。现在似乎也有了一个并未落地的共识：铜基高温超导的库珀对，应是自旋涨落诱导 (spin-excitation mediated)。类似的观念，对铁基超导和其它磁性非常规超导亦是如此，只是重费米子超导可能有些例外。反铁磁自旋涨落 (spin excitations)，加上动量空间的电子关联，促使库珀对形成并凝聚超导。

学术上，这一主题实在是太重要了，轮不到 Ising 在此外行说热闹。已有很多非常好的文章来阐述个中机缘和自旋涨落配对机制的细节。例如，2021 年《物理学报》出过一期专辑，其中中科院物理所胡江平老师撰写的《探索非常规高温超导体》(https://wulixb.iphy.ac.cn/article/doi/10.7498/aps.70.20202122) 和南京大学李建新老师撰写的《自旋涨落与非常规超导配对》(https://wulixb.iphy.ac.cn/article/doi/10.7498/aps.70.20202180) 涉及这一主题。文章是中文的，专业深度适当，便于大同行和年轻学生阅读^_^。一番拜读下来，Ising 写几条与本文主题有关的外行粗略心得 (专业学者请务必忽视这里的不严谨)：

(1) 铜基、铁基超导的电 - 声耦合强度较弱 (至少理论预言如此)，BCS 理论中那漂亮的电 - 声耦合配对机制，在这里大约不那么 work。而且，费米面附近能带对称性也显示，电 - 声配对机制主导的可能性不高。

(2) 空穴掺杂时，铜基超导体的母体基态是反铁磁长程序。空穴掺杂导致基态失稳，代之以载流子 hopping 调制的、存在长程关联的反铁磁自旋涨落。在欠掺杂区，已经确定有赝能隙、电荷密度波和自旋密度波等涨落存在。它们既是超导态的竞争对手，也是近邻帮手，说明自旋涨落的确可以 mediate 电子配对。而到达中等掺杂浓度区域时，自旋涨落关联最强，超导相 (超导穹顶) 出现。在过掺杂区，似乎多以正常费米液体特征主导，意味着自旋涨落不再重要或受到了压制，超导电性也随之衰退和消失。因此，自旋涨落与超导电性一一对应之态，跃然纸上。

(3) 自旋涨落诱发的电子配对，依然呈现自旋单态 (spin - singlet)，因此反铁磁涨落是主要根源。虽然从自旋涨落和未来拓扑量子计算角度，更期待自旋三重态 (spin - triplet)出现，但看起来事与愿违。

(4) 这里的自旋涨落，依然属于低能激发，其贡献集中于布里渊区 (π, π) 附近。大量实验观测也显示，位于 (π, 0) 附近的能量较高的物理，并不占主导地位。

图 2. 铜基高温超导体中的自旋涨落、配对示意和 RIXS 探测自旋涨落的原理示意图。(A) 电子相互作用和超导能隙形成对应的自旋解构。(B) 自旋 flip 触发驱动库珀对运动示意图。(C) RIXS 探测铜氧化物电子结构和自旋涨落的原理图。

(A) https://phys.org/news/2020-04-scientists-energy-gap-modulations-cuprate.html。(B) https://iramis.cea.fr/Images/astImg/1522_1.jpg。(C) https://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2008/XAMS/XAMS6。

如上几点，在不同体系 (铁基超导和其它几类主要的非常规超导)，可能以不同版本呈现，但定性物理大差不差。自旋涨落电子配对的物理图像，似乎可以坐实不虚了。既然如此，为何超导人依旧认为此事还不能落地呢？Ising 外行看热闹、不嫌事大，总觉得至少有两个障碍，挡住了他们庆祝大功告成：

(A) 在这样一类成分多元、结构复杂、电子关联很强的体系中，自旋涨落这样的低能物理要能脱颖而出、一家独大，至少要能 survive，怕是不易。即便能生存，也将面临“穷山恶水”。就如电 - 声配对机制一般，自旋涨落能标达到 ~ 10 meV 量级，已是很高了。如此能标，不论从形成机制、稳定性和实验表征显著度等视角去看，都是有挑战的。当前的研究现状是，无论是哈伯徳模型，或改进的 t-J 模型，在最近邻海森堡反铁磁交换之外，要不要考虑次近邻、第三近邻、甚至是四自旋环形交换作用？都是令人头疼的挑战。在 ~ 10 meV 这个量级上，不考虑这些多重近邻不行，考虑它们也不成 (例如变量太多、理论没法做下去)。一个量子哈密顿模型，如果需要考量的相互作用多于三项，估计能难住胡江平或李建新他们好几天。

(B) 基态磁结构或磁有序的表征，也是难事。物理人一直很庆幸有弹性中子散射、X 射线散射和拉曼红外等谱学技术，可以窥探材料内部结构变化。但自旋涨落对应的激发谱，会牵涉到公度 / 非公度结构、vortex - antivortex、自旋波 / 磁振子 (magnon)、spinon 等。这些探测，如果能够借助包括共振非弹性散射技术 (如中子散射 inelastic neutron scattering, INS 和 X 射线散射 resonant inelastic X-ray scattering, RIXS 等)，那就再好不过了。当然，实验探测是一回事，本身就包含很多变化。解构这些激发谱是另一回事，还需要合理、可行的理论模型和足够高精度的计算来比对印证。这就是那些自旋激发的论文经常不得不搬动诸如“密度矩阵重整化群 (density matrix renormalization group, DMRG)”来计算的原因之一。图 2 所示，乃笔者从文献中截取下来的自旋涨落示意和 RIXS 的探测原理示意图。

即便有这 (A)、(B) 两道障碍隔在这里，高温超导人依然对反铁磁自旋涨落及其如何实现电子配对情有独钟，毕竟这是“无限风光在险峰”。或者说，在当下尚无更好的配对物理之前，这是最好的物理。乐观、大胆地揣测，可以认为具有长程关联的反铁磁自旋涨落，将是超导电子配对的主要机制。实空间和动量空间的自旋，关联互作用既不能太强而出现长程序，又不能太弱而导致“平庸”金属化 (正常费米液体)。因此，对铜基超导，一个最简单、直观的推论是：自旋涨落的存在及其最大化，应该出现在欠掺杂区和最佳掺杂区内。过掺杂区域内的自旋涨落应该被削弱或抑制。

这一推论，得到很多高温超导人的大致认同，虽然他们心里有所保留：经验教训告诉我们，在如此复杂的体系中，如此简明直接的物理，会让人惴惴不安！

果然，来自瑞士著名的 Paul Scherrer 研究所和瑞士光源的知名量子凝聚态学者 Thorsten Schmitt 博士，领导其团队，联合波兰华沙大学的 Krzysztof Wohlfeld (也是活跃人物) 及瑞士日内瓦、德国德累斯顿技术大学的一众合作者，一直致力于铜基超导体中自旋涨落的研究。他们特别关注运用先进的非弹性散射技术，以求获取布里渊区内尽可能宽范围内的自旋涨落信息。需要指出，由于高亮度 X 射线同步辐射技术的发展，RIXS 作为探测自旋涨落与激发的高端技术，得到快速发展，可覆盖更宽的动量空间，正在成为自旋激发探测的主力手段。关于这一技术，中山大学的姚道新老师他们，于 2021 年曾经为《量子材料》公号写过一篇很棒的科普文章《Beat 阻挫磁性》(点击即可阅读)。文章绘声绘色地描绘了为什么 RIXS 更适合描绘复杂磁阻挫和自旋涨落。感兴趣的读者可前往御览，在此不论。

图 3. 左侧显示的是 Schmitt 博士他们的 RIXS 实验技术示意图和自旋 flip 谱的分解。右侧显示他们得到的分解后的自旋和电荷散射谱。

Schmitt 博士他们，针对三种不同空穴掺杂浓度的铜氧化物 Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ单晶 (Cu-L3 边，Bi2212 欠掺杂、最佳掺杂和过掺杂系列样品)，引入独特的转角样品台 (图 3)，运用 RIXS 开展系统深入的表征研究。实话说，他们的数据还是很漂亮和殷实的，主要结果显示于图 3 中。与此同时，他们也基于一系列改进的哈伯徳 t-J 模型，利用先进的 DMRG 方法，计算 RIXS 激发谱，并与实验结果对照分析。他们的结果，虽然远不能算是对反铁磁自旋涨落配对机制的否定，但至少给出了一些不大一致的结果。《npj QM》一直尝试学习《Physical Review X》，愿意刊登一些坐“冷板凳”的、稍许“有违”主流意见的严谨物理成果。刊登 Schmitt 博士他们的这一结果，就是一个例子。感兴趣的读者，可前往御览他们的论文细节，而 Ising 在这里只是抄录几条心得笔记：

(1) 在 RIXS 探测上，他们引入了可斜置和旋转的样品台，如图 3 所示。借助这一技术，他们似乎成功地将探测谱中与 spin – flip 相关和无关的部分分离出来。Ising 不知道这是不是他们的创新，但觉得用在这里适得其所。毕竟，RIXS 谱包含了来自电子自旋和电荷的、不相伯仲的贡献。分离出 spin – flip 部分的贡献，是重要的一步。

(2) 在解谱方法上，他们全方位考虑了 t-J 模型的各类变种与影响因素，并在 DMRG 方法的支撑下，获取到较为纯净的、宽域的自旋激发谱函数，提取出长程关联的自旋涨落贡献和短程局域关联的自旋涨落贡献，为获取结论打下了基础。

(3) 理论上，t-J模型中带阻尼简谐振荡(damped harmonic oscillation) 的模型版本，能够很好描绘自旋激发谱。虽然在 (π, π) 方向上，存在较显著的阻尼，但一个重要结果是这一涨落能够一直延伸到过掺杂区域内。也就是说，对铜氧化物，在布里渊区的绝大部分区域都存在显著的自旋涨落。

(4) 要获得与实验很好吻合的结果，理论上需要包含载流子 hopping 的贡献 (对自旋涨落配对，这是好事)，也必须考虑短程自旋关联的贡献 (这就有点不妙)，否则理论计算与实验之间误差显著。这一短程关联物理，正好也印证实验探测到的、沿 (π, π) 方向上的类“顺磁子 paramagnon”特征。所谓“顺磁子”，代表一类顺磁激发，其意涵在于：有些顺磁体中存在自旋并非完全随机的、短寿命 / 短程 / 局部有序的结构。很多情况下，它们的寿命似乎很短 (微秒到纳秒)，且只延伸到几个近邻自旋区域。

总之，这一工作的中心结果，请允许 Ising 用粗浅的语言来说，就是铜氧化物中存在广泛的自旋涨落，与超导电性的起落之间的对应性，并没有原来认为的那样好。特别是，长程关联的自旋激发、短程关联的自旋激发，在这里都不能忽视。那些短程和短寿命的 paramagnons，是否足以承载电子配对和超导凝聚，还是问题。果若这些短程关联的顺磁子很重要，则自旋涨落电子配对图像还需要更仔细地斟酌和研讨！

这些话粗浅，是因为没有触及深刻的本质，不能算数。这些话粗浅，也是因为它们触及了高温超导物理的 vital 问题，不可谓不重要。诚然，当触及的问题太过重要时，最好的作法就是放一放，不着急判断对错！对待 Schmitt 博士他们这一结果背后的物理，亦是如此！这里取来他们文章中的一句话，作为本文结尾 (这里的长程关联，应该是电子配对所需要的)：

On the other hand, this means that longer-range magnetic correlations do not play a crucial role in the doped cuprates, and this helps in resolving the paradox related to the persistence of the spin excitations upon doping the cuprates –– despite a rapid collapse of the long-range magnetic correlations.

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

论文信息：

Unraveling the nature of spin excitations disentangled from charge contributions in a doped cuprate superconductor

Wenliang Zhang, Cliò Efthimia Agrapidis, Yi Tseng, Teguh Citra Asmara, Eugenio Paris, Vladimir N. Strocov, Enrico Giannini, Satoshi Nishimoto, Krzysztof Wohlfeld & Thorsten Schmitt

npj Quantum Materials 7, Article number: 123 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00528-5

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“自旋涨落超导库珀对的万水千山”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示高温超导库珀对电子配对所面临的挑战和机会。要有万水千山，就能攀登而达致，这是量子材料和超导人的宿命和使命。

(3) 文底图片乃拍摄于南京玄武湖岸 (20230304)。小词 (20230304) 原本描述水岸绿初、粉絮摇曳，再到分花约柳之态，虽不表春华秋实定会到来，但也是对高温超导电子配对研究前景的祝愿。能不能有所收获，应该是期待等于信心。

(4) 封面图片展示了量子准粒子如何通过库珀配对形成新型量子态的原理示意。图片来自L. M. Sager et al, Phys. Rev. Research 4, 013003 (2022), https://doi.org/10.1103/PhysRevResearch.4.013003。

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