扑朔迷离：铜基超导中电荷条纹相 | Ising专栏
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一步三回顾
前几日，Ising 匆忙写就《没有长程序也好》(点击阅读)一文，限于篇幅而有些意犹未尽。此文从汪卫华老师他们关注的金属非晶物态 (无序物态) 中汲取营养，然后拓展到量子材料中伴随无序态的涨落关联。作为一般性的思辨，Ising“想象”凝聚态物理主要关注点之一便是从长程有序态到完全无序态的跨越。这里所谓跨越，就涉及“长程有序态”和“完全无序态”两个极端，也涉及它们之间的中间态。一般情况下，两个极端态的物理描述通常是简洁的、直截了当的。物理内涵丰富、且蕴含未来的，多是中间物态。揭示它们之真面目，其实不是容易的问题。笔者孤陋寡闻，不知道凝聚态物理和统计物理是否明确给出这些中间物态是什么、有多少。但是，至少可以说，这样的答案不是唯一的，虽然不唯一的道理也语焉不详。不过，举几个例子，覆盖从最经典到最量子体系，总是可以的。注意到，这些例子更多出自笔者的自言自语、自以为是：
(1) 固溶体材料。晶体物理教科书早就提示，以单质 (单晶) 为一个极端 (严格周期)，以完全无序的非晶物态为另一个极端，构成固溶体材料的两端边界。除非形成一些中间化合物 (新的严格倍周期)，否则，不管是二元固溶体，还是三元固溶体，晶格周期不可避免会有畸变，严格的平移对称和长程序会部分丧失，就如图 1 所示的一般形象表达。对二元固溶体，有基于固溶假设的热力学统计描述。线性近似下，晶体结构及性能的线性近似依然可以部分 work。到三元或更高元体系，线性近似和多参数统计描述，就有吃力和偏离实际的表现。可以想象，这一畸变，延伸到无穷多元固溶体的情况，可作为对无序物态的某种渐近。为进一步突破材料性能的天花板，还可继续寻找可能的中间物态。最近，所谓“高熵合金”的研究，即是一例：一般认为五元或更多大致同类的元素组成的固溶体，就是高熵合金，其中可能出现一些与二元、三元固溶体系很不一样的行为。材料人多从高熵角度切入，讨论高熵材料的结构 - 性能关系；物理人可能更愿意从 emergent phenomena 的角度看去，以体会个中可能的物理。
图 1. 固溶体材料从长程严格周期结构走向完全无序结构的一些碎片描述。
(A) 单质金刚石晶体及其非晶态，https://phys.org/news/2017-08-amorphous-diamond.html。(B) 固溶体中晶格畸变，https://link.springer.com/article/10.1557/jmr.2018.322。(C) 有序态到无序态之间的可能中间物态？https://www.pharmaexcipients.com/news/comparison-nanocrystal-amorphous-solids/。
当然，如果真要走向完全无序态这个极端，不大可能通过往体系中添加足够多 (十种或二十种?) 元素去构造，毕竟自然界也没有那么多“性情类似”的元素。电负性差别大的元素混合在一起，会形成另外的长程序化合物，演绎另外的故事。材料人则找到另外一种策略，即通过快冷过程压制体系走向平衡态的进程，助力高度无序的非晶结构 (据说是亚稳态) 的形成，来渐近无序物态这个极端。当然，需要提及，冷却快慢与体系稳定的结构单元复杂度有关。一般的无机玻璃形成，就是一个例子。那里，并不需要很快的冷却过程，即可形成高度无序的玻璃态。实话说，这样的渐近，距离理想的无序极端态有多远？其实是一个令人纠结的问题：什么是完全无序态，并非是很好回答！即便再回到拙文《没有长程序也好》那里：无序物态，没有可测的序参量或热力学 features。而 features 本身是什么，并没有很清晰的认知。
(2) 铁电材料。请允许 Ising “掰扯”第二个例子，即铁电态，只是因为对此较为熟悉。极性晶格横光学模，若冻结于波长无限处，即对应铁电长程序。这是铁电物态的一个极端。电偶极子完全无序分布 (非热激活导致的无序)，可作为另一端，即偶极子液体态。对长程铁电序，确定其铁电性能天花板并不难。另一端的偶极子液体态，被视作无序物态，对其物理描述也简单直接，就如统计物理的气体 / 液体一般，其性能也多属平庸。要捅破铁电性能的天花板，似乎就得求助于中间态。
铁电人都知道，在此两个极端之间，有超顺电、弛豫铁电、量子顺电等诸多物态，如图 2(A) 所示，一定还有尚未清晰揭示的其它态。有趣的是，今天几乎所有令人神往的效应，似乎都发生在这些中间态中：(a) 量子顺电性，描述量子涨落扰乱铁电长程序临界冻结，从而最大程度发挥铁电相变点处的巨大介电响应，表现为量子顺电温度区段有巨高的介电平台。(b) 超顺电，是一个本质并未很明晰的中间态，其主要特征是极低温区趋于发散的介电响应。按道理，温度趋于零，经典意义上的偶极子集合态很容易被冻结，介电响应应该被严重削弱才对。其次，在介电趋于发散的区域，可能存在一些中间过程，表现为在对数化的介电 - 温度倒数标度关系中出现了拐折点。这些拐点，与微观层面的类极化团簇有某些联系，但微观机制尚不清楚。类似于 Parisi 教授针对自旋玻璃提出的“复制对称性破缺 (broken replica symmetry)”，可能是这些中间过程的根源。(c) 弛豫铁电态，是一类特别的介观畴结构集合，因伴随有巨压电响应而备受关注。看起来，弛豫铁电，可能也是“复制对称性破缺”的后果，或者说统计物理的“各态历经 / 遍历性 ergodicity”破缺有可能导致很强的压电响应。
问题是，大多数铁电中间态的微观实验证据和量子层面的理论描写，都是欠缺的。弛豫铁电态为何会有那么大的压电响应？也还是一个未能简洁阐明的问题。拓展开去，诸如介电玻璃、应变玻璃等效应，也可归属于铁电中间态。这些“比比皆是”的中间态，比之两个极端态有更多吸引人的性能，似乎在为“水至清则无鱼”的朴素哲学辩护。
图 2. 铁电材料 (A) 和磁性材料 (B) 的各种中间态拾零。在 (A) 中，列出了长程铁电序 / 反铁电序与电偶极子无序液体态 (原出处为 Paraelectric，Ising 予以篡改为偶极子液体态) 之间的若干中间态，未及穷举亦不可能穷举。在 (B) 中，自旋组成的经典和量子体系中，长程自旋序与自旋液体态之间的各种中间态就更多了，未及穷举亦不可能穷举。“量子磁性”领域专注于此类物理的研究。
(A) Y. H. Chu, The superparaelectric battery, Science 374, 33 (2021), https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl9130。
(B) https://www.jim.org.cn/EN/10.15541/jim20160644；https://www.energyfrontier.us/content/what-are-quantum-materials；https://www.x-mol.com/paper/1325957382038327296。
(3) 磁性材料。类似地，对磁性材料，铁磁 / 反铁磁长程序是物态的一端，自旋液体是另一端。铁磁 / 反铁磁态及其性质不难确定，并已得到充分的理解和广泛应用。在此基础上，要革新磁性性能并发现新效应，就得如固溶体和铁电材料那般，去中间态中寻找可能性。现已知的中间态，包括超顺磁、自旋玻璃等阻挫磁态和若干高阶局域自旋序如手征性、涡旋、斯格明子等。这些中间态，可用图 2(B) 列举的几类来大致体现。有意思的是，由于自旋很强的量子属性，这些中间态亦展示丰富的量子效应，并与量子材料若干重大主题密切相关。这些中间态比铁磁 / 反铁磁和一般自旋液体这两个极端似乎更有意思。例如量子自旋液体 QSL，是备受关注且最接近自旋液体态一端的自旋量子态。因为空间的反铁磁关联，这一 QSL 与单态超导电子配对联系起来。又例如斯格明子，其独特的实空间磁结构，成为自旋电子学近年来的生长点。再例如手征性，因为与霍尔效应和能带拓扑结构之间的联系，手征性也成为物理人追捧的对象。
与铁电中间态缺乏好的理论描述不同，对这些磁性中间态的描述要丰富得多。高度磁阻挫，已成为量子磁性的主要载体，诸如 Kitaev 量子自旋液体态甚至都有严格的理论描写。这些年来，物理人提出了诸多量子层面的理论，并积累了不少实验，算得上眼花缭乱、丰富多彩，在此也不再啰嗦。
(4) 非常规超导。从唯象理论角度，对非常规超导这类更量子的体系也可作如是讨论。纯粹的“库珀对凝聚形成超导”的物理，可算超导电性的一个极端。另一极端，以铜基超导为例，可以是 Cu 自旋的长程反铁磁态。基于最初级物理，超导态与长程量子序是绝对抵触的。为了实现电子配对和库珀对输运，铜基、铁基等非常规超导体也是拼了，将一切长程序全数打碎：磁序、电荷序、轨道序，都是可输运的库珀对之死敌。即便是电荷完全自由的金属态，其中的载流子运动和散射，也是电子配对的天然对手，更别说费米子与玻色子在物理本质上的差别。
这里的问题是，物理人三招九试，就 (至少认为) 搞清楚了超导态的库珀对凝聚而超流的漂亮简洁图像和电 - 声子耦合形成库珀对的机制。不过，按照 BCS 理论，超导电性的天花板就在那里。突破之，才是很多物理人的价值和意义！这么多年掘地三尺式的探索，的确也给了物理人足够的展示：两个极端之间的、部分有序 / 局域有序的中间态，是亦敌亦友的。这些中间态，才可能是物理丰富之地，才有可能是突破天花板之所。因此，着力揭示两个极端态之中间区域的物理，变成了超导物理的中心议题。
其实，如上絮叨的四个实例，并无太多新意，不过是围绕朗道对称性破缺和相变物理的一些讨论。本来，朗道相变理论是要预知如何从高对称相、经历对称性破缺、到低对称相，即从一个极端到另一个极端。朗道理论的确取得很大成功，问题是对这些中间相的预测尝试却并不多见。如上絮叨的四个实例，只是想强调中间态的重要性和未可预知性，只是想以某种具有一般性的物理思辨去展示如下诉求：
这些中间态，到底发生了什么？它们的命运到底如何？
回答这个诉求，似乎就需要去了解：(1) 这些中间相的几何形态与尺度；(2) 它们的能标大小；(3) 它们大多是一阶的、很强的相互作用被压制后产生的物态，对吧？是由哪些“山中无老虎、猴子称霸王”的高阶相互作用来决定；(4) 如果这些高阶相互作用也被完美阻挫、压制，结果是否就是另一极端的超导态？
行文至此，我们似乎明白了一些共同特征。那些高性能材料及其结构 - 性能关系的改进提升，必须要去探索中间相及其动力学，去揭示它们是有利还是不利于效应 / 性能的提升。这里以铜基高温超导体中的中间相作为一个主题，展开讨论。对这一主题，诸多科普公众号都刊登过“数不尽”的文章，包括 Ising 自己也写过一些，如《自旋涨落超导库珀对的万水千山》、《外行学习笔记：CDW 与超导》和《大隐于野：超导向列序涨落的扩张》，点击这些标题就可御览详细。
不妨来梳理看看这个主题有一些什么图像：
(1) 铜氧化物超导有四十年的研究积累，该被探索的问题基本上都反复推敲过，要有新的理解和做出新意的工作不容易。考虑两个维度：从空穴掺杂浓度维度，随浓度增加，铜氧化物从长程反铁磁初态到超导态，中间经历的量子相主要是电荷有序条纹相(charge-ordered stripes, CO-stripes) 或 / 和电荷密度波(charge-density wave, CDW)。这类长程条纹相在赝能隙区域内始终存在，一些高精度测量甚至认为在超导相区内也存在短程条纹相 (short-range CO-stripes) 或局域 CDW。随后体系进入超导区域 (呈现穹顶状)。超越超导相区，就是所谓的过掺杂区及至费米液体区，此处一般认为不再存在条纹相或 CDW。这些结果看来合情合理，也暗示从长程反铁磁序开始，到长程条纹相 / CDW、再到短程条纹 / CDW 与超导相共存，最后到过掺杂区条纹相 / CDW消失，构成一条完整的、承前启后或前因后果的维度链条。另一方面，固定某些空穴掺杂浓度，去看温度变化的维度，类似的分析也可以贯穿其中。图 3 所示乃以 La2-xBaxCuO4 为例体现这两个维度的示意性图像，在此不再细致讨论。
图 3. La2-xBaxCuO4 铜氧化物超导相图的简单示意：从左侧的长程反铁磁绝缘态，通过空穴载流子掺杂，导致各种中间物态 (如这里的电荷条纹态) 并与超导相共存。
An example of strongly interacting electrons in case of cuprate La2-xBaxCuO4, https://rdreview.jaea.go.jp/review_en/2009/e2009_4_1.html。
(2) 简单从电 - 声耦合出发，物理人早就知道铜氧化物中电 - 声子关联既可能诱发库珀对，亦可能引起条纹相。留给我们的印象是这两个态在相互竞争、此起彼伏。因此，揭示条纹相的形成对理解高温超导、并寻找超越之道有意义。更进一步，这些电荷条纹相，既将电荷与自旋自由度联系起来，也与焉能隙相有关，因此厘清个中渊源会更有意义。不过，Ising 是外行，较少有那种“只缘身在此山中”的问题，才敢于大胆想象：这些电荷条纹相，特别是短程的 stripes，是否就是超导库珀对凝聚必然的伴生或孪生？也就是说，在非常规超导态中，不可能根除此类 stripes 相，甚至短程的 stripe 相亦或是超导态形成的前提？不管是哪一种，揭示这些条纹相的形成演化可能显得很重要！
基于以上两重梳理，大概可以认定：对典型的铜氧化物超导，随空穴掺杂浓度增加，随温度升高，长程电荷条纹相会在欠掺杂区逐渐演化为短程条纹相，并进入超导穹顶之下。而穿越超导区域，进入过掺杂区，这些条纹会渐渐消失！这些认知经历了诸多高端表征手段一一验证，似乎没有太多疑问了！
然而，这里的物理，如果连 Ising 这种外行都可叽歪成如上简单的两条，那就不是铜基超导了。铜基超导中，大部分认知都是可以拿来重新梳理与甄别的。这种“残酷”的现实，乃源于非常规超导物理中诸多低能标效应都有机会悉数登场。过去许多年，已经有很多关联科普文章描绘此种各种风景，也给在长程反铁磁态和超导态之间出现那么多中间态提供理论基础。
果不其然，来自瑞士苏黎世大学物理研究所的量子材料知名学者 Johan Chang 教授 (有些像华人姓氏，却非华人) 领导的课题组，与瑞士那个著名的Paul Scherrer Institut 里致力于“共振非弹性 X 射线散射谱 (resonant inelastic X - ray scattering, RIXS)”研究的T. Schmitt 博士团队一起，联合来自瑞典 Chalmers University of Technology 和 Uppsala University、日本东京大学、德国斯图加特的马普固体所、欧洲同步辐射光源的相关合作者，组成一支庞大团队。他们利用超高分辨和超宽能标范围的 RIXS 技术对电子电荷、自旋、轨道全自由度独有的探测能力，对 La2−xSrxCuO4 和 La1.8−xEu0.2SrxCuO4 这两类典型的铜氧化物超导体中丰富的中间态展开追踪。他们的努力，覆盖了从欠掺杂到过掺杂很宽的范围，着重电荷有序条纹相的演化。
有关 RIXS 技术探测量子材料的电荷量子态和 Schmitt 博士团队的工作，Ising 在公众号前一篇文章《没有长程序也好》中已经简要提及。其中特别值得指出的是，他们能够将 RIXS 中与弹性 (elastic scattering) 和非弹性散射 (inelastic scattering) 的信号区分开来，由此可以得到电荷与自旋量子态更多的信息，例如可以区分来自长程电荷条纹 (long-range charge-order stripes) 的信号和短程电荷有序关联 (short-range charge correlations) 的信号。而这一区分，在之前似乎是相对难以做到的。
图 4. Johan Chang 他们基于超高分辨 RIXS 探测技术，针对 La2−xSrxCuO4 (LSCO) 和 La1.8−xEu0.2SrxCuO4 (LESCO) 这两类典型的铜氧化物超导体得到的电荷条纹相信号和相图。从相图可以看到，短程电荷有序涨落覆盖了超导相前后上下左右的整个区域，令人印象深刻。
结果是，他们得到两条“众所周知”而又有点“令人不解”的结果：
(1) 不出意外，长程电荷条纹相的演化似乎符合物理预期：随空穴掺杂浓度进入欠掺杂区，这一长程电荷条纹相逐渐弱化消失。随着温度升高，从低温区进到高温的赝能隙区域时，这一条纹相也在逐渐弱化消失！这一结果又一次证实了电荷条纹相与赝能隙之间存在内在有机联系。
(2) 出乎意外，短程电荷有序关联对空穴浓度和温度的依赖却似乎要微弱很多。也就是说，这种短程电荷有序或关联涨落，覆盖了从欠掺杂到过掺杂整个相区，而且还覆盖从低温到高温的整个赝能隙区域。用另外的话表达，这一结果似乎是在说赝能隙与电荷有序条纹相之间没有什么内在联系！
之所以说“令人不解”，乃是基于长程与短程电荷有序条纹相的同源性。现如上两个结果其实是在暗示这种同源性也需要斟酌。至少，短程的电荷条纹涨落与赝能隙之间没有必然联系。更粗暴地说，即这种与超导相竞争共存的量子态，可能是铜氧化物超导材料的一种内禀性质，跟是不是超导没有确定的对应性。Johan Chang 教授他们得到的部分结果展示于图 4 中。
显然，这一结论，如果能得到更多其它表征的实验支持，意味着当下对铜氧化物超导配对机制的认知还需要做一些修正。这种修正经常发生，再修正一次也并非惊天之举，但还是值得玩味的。不妨再复述一回前文已提及的认知：铜氧化物空穴掺杂相图给我们的暗示是自长程反铁磁一端出发，进入到欠掺杂区的电荷有序条纹相，再到超导相区，之后是过掺杂区和费米液体区。这个演化序列，让我们自然而然地将电荷有序条纹相与超导相联系起来，着力于它们的共存竞争。现在 Johan Chang 教授说它们之间没多大关系，说电荷有序涨落原本就在那里。这样的认知更改，让人是有些莫名其妙。
到这里，终于可以回归本文主题：以一个长程有序起始相作为一端，以一个完全“无序”态作为另一端，两个极端都各自有简洁、漂亮的物理图像。此时，从一端走向另一端的进程，出现了很多中间物态或相。现在知晓，这些中间相，未必都是两个极端相的自然拓展与延伸，它们很可能是凝聚态物理中常见的 emergent phenomena 之一例，是凝聚态演生和层展的结果。或者说，试图从两端向中间渐进，试图从两端物理描述向中间拓展，可能不都是那么可靠的。事实上，物理人对此一直都很有教训心得：从极端的简单物理做推延，更多只适合于线性区域。从此岸或彼岸，走向“深海”、走向“深蓝”，运用的方法、技术、科学和理念都可能是很不同的。这大概是 Ising 拜读此文的一点心得。至于如何去描述这些中间态的物理，可能就得依赖新的架构、范式和物理高手了。
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“好是kagome、糟也是kagome？”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示量子磁性 kagome 化合物作为量子自旋液体的候选体系，值得广泛深入探索。但看起来 kagome 结构也给层间替代掺杂无序带来了方便，使得无序缺陷导致的 gapless 低能激发甚嚣尘上。所谓“成也萧何败亦萧何”，大约也是这个意思吧！
(3) 文底图片拍摄于三峡大坝下游，展示仰望山川之壮美 (20210925)。小词 (20210926) 原本是造访三峡大坝上下的感怀。此处感佩于 QSL 探索之路艰难，就如三峡千里、万年不还，比蜀道难还要惊险刺激。
(4) 封面图片展示了一个 kagome 结构的量子自旋液体态的形象展示。图片取自 https://www.artstation.com/artwork/3qLdV2。
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