室温电磁子—多铁电控磁性的救赎？ | Ising专栏
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Ising 学金属加工出身，年少时有些许“初生牛犊不怕虎”的精神，用另一种说辞就是“无知者无畏”。1999 年开始与当时的小哥、现在的高兴森大教授一起闯入磁电耦合这一领域。在此之前，虽然也做过一些非线性光学薄膜、铁电薄膜和庞磁电阻氧化物薄膜的制备，算是有些铺垫，但对当时已在国外悄悄流行了半世纪的磁电耦合没有任何认知。如此懵懂莽撞，进入到这一领地，一直到今天。感觉人生半辈子，就这么轻率地被磁电耦合 PUA，实感命运之手之厉害。这样“不知天高地厚”的误打误撞，带来的主要问题是不知过往、就无法做到以史为鉴；好处则在于如此“无知无畏”就可能成为较早介入者，取得先发优势。那时候，南策文老师早于 1994 年就发表了那项针对磁电复合体系的、堪称 milestone 的格林函数理论工作，但国内对单相多铁性涉及还甚少。从 1999 年到 2003 年，也就四年时间，Ramesh / 王峻岭发表他们的 BiFeO3 工作、Tsuyoshi Kimura (木村刚) 也发表他们的 TbMnO3 工作。
从那时懵懂到今天自以为浸淫其中，主要收获之一，是明白了磁电多铁性为何那么难。倘若一开始就明了这个难，以 Ising 这种“贪易怕难”的性格，不大可能会主动进到此领域中来。问题是，这一充满挑战和难以逾越的高地，却在过去二十年成为量子材料的重要领域之一，基础研究体量和显示度一直居高不下 (实际上还是在 decaying 的)，如图 1 所示。这种持续二十年而依然坚挺的分支，在量子材料大领域中并不那么罕见，例如非常规超导、自旋电子学和拓扑量子物理。非常规超导火热持续到今天已四十年，自旋电子学亦有四十年青春，而拓扑量子物理也以二十年成长而少年英雄。这种日久弥新的特征，是凝聚态物理卓越的生存和发展能力所致。个中咸淡，可以拿来咀嚼一二。
图 1. 物理人总结的量子材料时空之树，多铁性 multiferroics 位列其中。
From Y. Tokura et al, Emergent functions of quantum materials, Nature Phys. 13, 1056 (2017), https://www.nature.com/collections/ydsxkfvwws/。
对位居自然科学上游的基础研究，大众的认知都以为是有趣而无用的。凝聚态物理是一门基础学科，但它有不同于其他物理学二级学科的特征，即它能展示清晰的应用“前景”，并大多可以用简单明了、投资不大的原型器件来佐证这种应用的潜力。凝聚态物理从上世纪三十年代的固体物理开始，就较好地利用“明确而广为认可的应用目标”为自己站台。这一特征有两重表现：(1) 以物理为研究目标，着重发现与规律揭示，上接物理学本源；(2) 以可用之效为出口，下接播种应用的沃野。所以，凝聚态物理，可能是物理学中少数能左右逢源、上下开挂的学科。注意到，过去百年，凝聚态物理人，也算是较好把握住这种上下游的连接：以可用之效，促格物之理；以格物之性，提升可用之效。因此，在艰难时期或昌盛时代，凝聚态物理总能处于较为有利的地位。
毫无疑问，磁电耦合多铁性，也充分体现了凝聚态学科的这一特征：对上高举科学原始创新这一旗帜 (如磁电一体化从不可能变为可能)，并通过电荷 / 自旋 / 耦合而将量子的主要载体之一“电子”的各个自由度全部纳入麾下，从而对下展示在多个当下和未来产业中的良好应用前景。学科之树常青，即不断有新的结果展示，让读者有机会重回那有希望的世界，大概是凝聚态和量子材料的魅力之所、也是多铁性磁电耦合的魅力之所。Ising 过去写过一些与磁电耦合相关的初级科普文章 (点击标题即可阅览)，如《嗨，终于“看”清 Ferroaxial 畴结构》、《金牌 BiFeO3：操控多重极化态》、《畴壁深深是我家》、《多铁性专题：做出不可能》等等。
所谓温故而知新，Ising 不去啰嗦这些已经发出来的小文案，而是更新演绎思路。更新的方式，就像张无忌临场跟随张三丰学习武当太极那样，忘却记忆中那些精妙招数，去演绎新招数。在此模式下，Ising 对单相多铁性物理的理解，就多了一些花架子，虽然依然显得狭隘和过于粗暴：
(1) 先给定义：所谓单相多铁性，即一个单相化合物中，同时存在铁电极化 P 和磁矩 M (姑且放松要求到反铁磁序 M1 / M2)，且它们之间耦合很强。耦合强的表现是，电极化 P 或磁矩 M 的变化，会导致磁矩 M 或电极化 P 的“显著”变化。与此同时，这样的性质存活温度越高越好，即磁电居里温度 Tc 越高越好。可以看到，这里，P - M 能耦合是新物理，耦合强和温度高是应用需求。
(2) 然后看大学物理层面：数学上，不含时的麦克斯韦方程组中，电场和磁场、极化和磁矩之间没有联系。电磁学微观机制层面，轨道磁矩来自电荷运动，电偶极矩来自静态电荷偶极分布，因此轨道磁矩和电极化一动一静、没有交集。量子力学层面，电子自旋是独立的量子现象，而电偶极矩决定于贝里相位之差，它们之间也无“内在”联系。此乃从 P 和 M 之间有无直接耦合来展示磁电耦合乃稀有之效。可以看到，磁电耦合多铁性对上是探索新物理，试图“改写”电磁学^_^，不可谓不重要。
(3) 再从电磁学层面提升一点，到对称性层面：磁性源于电荷运动，这一属性决定时间反演对称破缺是磁性的内禀性质。电偶极矩的存在，反映了电荷分布破坏了空间反转对称，即空间反转对称破缺是铁电的内禀属性。可以看到，P - M 之间没有对称性联系，显示单相磁电耦合世界有那种肃杀一遍、寸草不生的阵势。
(4) 转向高阶物理：2003 年开始兴起的第 II 类多铁，实际上是从微观量子物理层面一直到唯象理论层面，全面抛开之前五十年研究模式，另起炉灶。将高阶耦合效应，特别是自旋 - 轨道耦合 (spin - orbital coupling, SOC) 带来的 DM 作用 (Dzyaloshinsky - Moriya interaction)、自旋 - 晶格耦合带来的磁致伸缩、单体自旋 - 轨道耦合带来的单轴各向异性增强等，全面引入到磁电耦合中，是创新的思路。如图 2 所给出的总结，很好地表达了这一点。当然，仅仅有这些高阶耦合，只是必要条件，还需要体系在对称性上进行配置，为高阶耦合转变成客观的磁电耦合提供基础平台。遗憾的是，可资利用、又满足对称性要求的磁结构，都是高度阻挫的，在随后的大量实验中也得到证实，令人印象深刻。当然，高阶耦合、高度阻挫、对称性前置，都意味着耦合效率低 (耦合本身很强，但效果差)、温度也低。从 2003 年开始到今天，第 II 类多铁性之所以在提升温度 Tc 方面进步不大，物理根源即于此。可以看到，第 II 类多铁，有物理原理上的创新，亦有应用的追逐，是凝聚态物理学科的做派！
图 2. 磁电耦合多铁性物理与材料。
(左) From S. Dong et al, Multiferroic materials and magnetoelectric physics, Adv. Phys. 64, 519 (2015), https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/00018732.2015.1114338。
(右) From N. A. Spaldin et al, Advances in magnetoelectric multiferroics, Nature Mater. 18, 203 (2019), https://www.nature.com/articles/s41563-018-0275-2。
(5) 最后，看看能标问题：Ising 一直以为，凝聚态过程的能标高低，是其物理效应可应用性的决定环节。电子电荷携带静电能约为 ~ 10 eV，而轨道磁矩加自旋磁矩所对应的静磁能大约 ~ 0.1 eV，两者差距明显。能标大小决定了，如果 P 和 M 之间存在直接耦合，则电场操控磁矩将会很容易，而磁场操控电偶极矩应很困难。遗憾的是，因为没有 P - M 的直接耦合，只能退而求其次、依靠高阶耦合来将 P - M 捆绑在一起。如此，面对的物理一下子颠倒过来，变成了“电场操控磁矩很难，磁场操控电偶极矩相对容易”。
对第 II 类多铁的磁致铁电极化，可做简单的估算：典型的 3d / 4d / 5d 体系，其 SOC 能标 ~ 10 meV，远小于电子静电能 (小 1000 倍)，也就是说 SOC 可诱发的最大铁电极化只能是正常铁电体铁电极化的 1/1000。事实上，正常铁电体极化一般就是 P ~ 10 μC/cm2，而第 II 类多铁的典型电极化果然就是 P ~ 0.01 μC/cm2。如此量子的第 II 类多铁，在这里用能标大小就可以三下五除二估算出磁致电极化大小，还是很神奇的。除此之外，高度阻挫磁结构只能存活于低温 (同样是小能标稳定的结构)，也成为实际应用的卡脖子物理。
基于如上几个层面的理解，可以看到第 II 类多铁，只是实现了“上接物理学本源”，而“下接播种应用的沃野”依然还没有影子，距离任何实用性的期待还有距离。事实上，从 1950 年代至今，多铁性研究一直是不温不火，在贫瘠与挣扎境地中慢慢煎熬着，体现了物理人那种不屈不挠的精神面貌和倔强地寻找时机的态度。本来，物理人期待 2003 年是一个转折年，毕竟这一年开始看到了 P 和 M 的真正强耦合、真正实现了“你翻转我、我开关你”的原理验证，但结果依然不那么尽如人意。
不过，正如凝聚态物理人一直秉持的立场定位，即便应用前景不明朗、甚至有些悲观，依然有着坚定的步履。过去 5 ~ 10 年，在不确定的氛围中，多铁研究还是可以摆几道、炫耀一二的：
(1) 第一类进展，是对线性磁电效应的重新审视。所谓线性磁电，简单而言即体系的电极化变化 ΔP 与磁场 H 成正比、磁矩变化 ΔM 与电场 E 成正比。1960 年代出现的第一个多铁化合物 Cr2O3，即属于线性磁电体。现在的线性磁电，更多是指 P 正比于 H 并通过零点的效应，而不像第 I 和第 II 类多铁那样存在自发的非零 P 和 M。当然，所谓线性响应只是低场下的一种近似，也可以包括非线性项。
物理人在 2015 年前后开始大量回归线性磁电研究，得到一些新认识。先看温度 Tc 太低的问题：既然第 II 类多铁性只存在于高度阻挫磁结构，不妨暂时放弃这一过于苛刻的目标，先从那些阻挫度较低的、铁电非活性的磁结构开始。这些磁结构可以存活到更高温度，在磁场驱动下可以通过磁结构畸变而激发出铁电活性。这样的物理是新的，目标是提升磁电温度 Tc，可用图 3(A) 所示的卡通图表达：零磁场下的磁基态是能存活到较高温度的、相对低阻挫的、非铁电活性的，施加磁场引入的塞曼能会让磁结构发生畸变、触发铁电活性、产生铁电极化。的确，这一思路与磁场诱导的磁性 Skyrimion 类似。在这个意义上，线性磁电是提升 Tc 和磁致铁电的一个有效途径。Ising 的曾经门生唐永森博士，曾经写过一篇科普《磁电耦合的对称之约》(点击阅读)，对此有详细表达，在此也不再重复。
图 3. (A) 线性磁电效应的物理示意图：
(a) 传统第 II 类多铁性材料磁结构源于高度自旋阻挫，磁有序温度低 (T1)。线性磁电材料，其基态为顺电态、自旋阻挫不那么强，因此有序化温度可以较高 (T2)。注意，存在一个低能激发磁结构 (隐含相)，它是铁电活性的。施加磁场 (~ meV)，有可能降低这一激发态能量，替代原来的基态，从而破坏中心反演对称、进入铁电态，如 (b) 所示。此时，有可能达到较高磁电起始温度Tc (来自郑书翰)。
(B) 二维材料的力学形变能力展示：面内形变 (左) 和面外形变 (右)。
很显然，一个足够小的外场激励即可以在面外方向产生巨大形变，但这样的情形在面内不会发生。From T. Zhang et al, J. Appl. Mech. 82, 051001 (2015), https://www.researchgate.net/publication/273915030。
(2) 第二类进展，即所谓二维 vdW (van - der Waals) 磁电。Ising 一开始对这一 topic 并不那么认同，原因可源于对二维铁电和磁性的简单议论。对铁磁性，Mermin - Wagner 定理说二维海森堡铁磁性没有可能；对铁电性，电磁学说面外铁电极化的退极化场太大了，面外铁电极化即便有亦很小。当然，后来的实验测量宣示这“两说”都是不对的，晶格结构和 SOC 导致的磁各向异性给二维铁磁性以可能，而二维铁电性也通过诸如 PFM 实验表征得到“证实”。这里的引号，反映了 Ising 对此问题的信心不那么 high，因为能够与大学电磁学对着干的结果是需要仔细论证的。
疑惑可能出在哪里？或者说二维面外铁电性可能的驱动力来自哪里？对双层或多层二维 vdW 体系，Ising 曾经的门生、年轻帅哥吴梦昊提出的“滑移铁电”概念，使得面外铁电极化成为现实，其中的物理清晰而漂亮，是对铁电物理的原创性贡献。但单胞层铁电性的起源，依然是可以讨论的。以图 3(B) 作为示意图来说明：所谓二维材料，姑且理解为面内化学键充分饱和、面外不再存在悬挂键的单晶胞层。这就像一张 A4 纸，施加外场，使面内发生形变将是很困难的事情，除非撕碎之。但面外方向就不一样了，让一张 A4 纸沿面外发生形变是很容易的、且形变量可以很大。用物理的语言，即二维 vdW 材料面内力学刚度很大、面外力学刚度很小。
基于以上分析，可以“路演”一番二维 vdW 材料的铁电测量实验：铁电测量时，施加面外电场，很容易在面外方向引发“巨介电响应”和大的力学位移，铁电极化 if any 也易于被放大。对磁性，深入的分析亦是如此：施加面外磁场，即便是最直接的磁致伸缩效应，亦可驱动面外磁性发生变化。从这个意义上，考虑二维多铁性体系，其面外磁磁性和铁电之间的强耦合、强响应，都是可以预期的。姑且等待心灵手巧的物理人去试试看。成了，credit - point 归他们；不成，可以来声讨 Ising 的胡说八道。
(3) 第三类进展，即所谓电致磁性。到目前为此，第 II 类多铁性是以特定磁结构产生铁电极化为物理逻辑推演的。其实，物理人很早就提出了“在没有磁性离子的体系中，能否通过铁电极化产生磁性”？这一 too naive 的猜想，如果被观测到，应该算是凝聚态物理的重要突破。已经有一些实验方案和理论计算触及这一问题，例如铁电畴壁在电场驱动下的运动产生磁性 (Sang-Wook Cheong)？铁电体表面极化重构产生磁性 (N. Spaldin)？铁电拓扑畴 core 产生磁电阻 (高兴森)？而 Sang-Wook Cheong 这些年一直都在多铁性物理圈子中推介这一概念，令人期待，具体内涵可参见其发表在《npj QM》上的几篇文章 (K. Du et al, npj QM 8, 17 (2023); S. W. Cheong et al, npj QM 7, 40 (2022); S. W. Cheong et al, npj QM 6, 58 (2021); S. W. Cheong et al, npj QM 5, 37 (2020))。
从大学电磁学角度去看这些“电致磁性”，能一言以蔽之，即这些实验和理论方案，无非都是通过某一空间处铁电极化 (或极化电荷) 随时间的变化而生。这，实际上就是“电荷运动产生磁性”的大学电磁学。阿门！
这三类进展，乃是 Ising 道听途说后“添油加醋”写出来的，其中掺杂有很多个人猜想和物理上不严谨的说辞，读者不必介意其严谨性、但可以借鉴其前瞻性。每一类进展，都是满满的凝聚态物理风格：上接物理创新，下接应用期许，虽然还是以物理创新为主。如果一定要寻找一个与应用更为接近的例子，也是有的。
图 4. M. Verseils 和 P. Roy 博士他们得到的主要实验结果：(A) 等静压下 CuO 被 [101] 取向的电磁波电场激发所产生的电磁子 THz 吸收谱。(B) 不同等静压下测量得到的电磁子吸收与温度的关系。
这里就呈现一例：电控磁性的近室温操控。
从应用角度说，磁电耦合多铁性最吸引人的应用是室温、超低损耗的电控磁性，因为这是自旋电子学存储处理技术的主要目标之一：当前，不管是磁电阻、磁振子、自旋流、还是磁 Skyrmion，最大的技术瓶颈之一就是能耗，因为这里的磁操控都是通过电流实现的。多铁性中的电控磁性，正好可以借此插上一脚，因为多铁中的电控是用电场而不是电流，其能耗之低当可一枝独秀。遗憾的是，第 II 类多铁实现了强磁电耦合，只是磁控铁电极化太小、电控磁性太弱，距离应用期许很远。
怎么办呢？实验看到的电控磁性弱，除了基本原理限制，也是因为这些实验能提供的电场不够大。一般的磁电耦合测量实验，能施加到样品上而不会导致显著漏电流的直流电场，大约在 ~ 10 kV/cm。所引入的磁矩变化 ΔM 在 ~ 0.01 μB。在线性操控范围内，如果能将电场提升到 ~ 1.0 MV/cm，ΔM 就达到 ~ 1.0 μB，可以满足应用需求。
既要避免直流击穿，又能有足够大的电场以操控大的 ΔM，只好利用电磁波的电场分量了。穿过固体介质的电磁波，只要有合适的功率密度，其电场分量亦就足够大。一般泵浦激光功率 ~ 108 W/cm2，对应的电场分量也就是 ~1.0 MV/cm，足够引发第 II 类多铁性材料中足够显著的磁矩变化 (例如 ΔM ~ 1.0 μB)。再考虑到目前第 II 类多铁多取反铁磁阻挫结构，电场操控自旋波激发就变成不二之选。事实上，此种激发，就是多铁物理中著名的准粒子激发“电磁子 electromagnon”。事实上，微波或 THz 波激发电控磁振子，即电磁振子，已经被多番研究过，只是那时候的实验都是超低温下的探测。如果存在近室温的电磁子操控技术，必然是实现电控磁性最接近实际应用的方案。至于什么是“电磁子”，Ising 用来自捷克科学院物理研究所制作的一小段视频表达。
来自捷克科学院物理研究所制作的 electromagnon 小视频 (红色箭头代表自旋、绿色气球代表极化电荷)：https://www.fzu.cz/en/news/electromagnon-dance。
来自法国 Synchrotron SOLEIL “太阳”同步辐射实验室的 M. Verseils 和 P. Roy 博士，联合巴黎城市大学量子材料知名团队 (包括 Y. Gallais 和 M. Cazayous 博士在内)，与日本早稻田大学知名多铁性理论学者 M. Mochizuki 教授团队合作，似乎一直都很关注多铁体系中电磁子物理和应用前景的表征和理论研究，多有建树。他们提出了一个很有意思的课题：第 II 类多铁中有一个磁电耦合温区很接近室温 (~ 200 K) 的体系：CuO。他们借助等静压 (其实压力不高，约 5 GPa) 将 CuO 的磁电耦合温区提升到近室温，并通过红外 THz 同步辐射激发其中 Cu 自旋链的自旋波，清晰观测到电磁子的响应信号。也就是说，这一工作，从实验上实现了室温 THz 电场操控自旋波磁振子 (即电磁子动力学)，令人印象深刻，部分结果集成于图 4 中。为了便于与本文内容建立联系，解释一下几个简单知识：
为什么是 CuO？CuO 的磁结构很有意思，它恰到好处地在高温区形成一个很窄的、铁电活性的阻挫磁结构，导致磁致铁电性。但因为温度很高，这一铁电极化值很小，激发电磁子需要很高的电场，适合电磁波激发。
CuO 的等静压效应很早就被日本学者木村刚研究过。
为什么是 THz 电磁子激发？这决定于 CuO 中自旋波特征频率，计算和实验测量确认了这一点。
同步辐射产生的 THz 电磁波，有足够的功率密度，可实现强电磁子激发。
Roy 和 Cazayous 博士他们的这一工作，思路清晰、目标明确、上接基础探索、下联应用期许，很好体现了凝聚态物理和量子材料研究的学术面貌。虽然“电磁子”作为一个物理概念并不新颖，但能够面向应用接地气，从多个视角全方位实现应用需求，这样的行动在量子材料领域并不多见，令人击赏。当然，从他们的结果走向器件原型，还有很长距离，而且多铁性信息器件的工作本身也不多。伯克利 Ramesh 基于磁电 MSO 的工作、中科大李晓光基于磁电神经元器件的工作、华南师大高兴森 / 樊贞基于拓扑畴阻变器件工作，加上这里的室温“电磁子”操控，是其中几个代表。谨向他们代表的所有多铁人致敬！
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。感谢帅哥周冠中协助！
(2) 小文标题“室温电磁子—多铁电控磁性的救赎？”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法，读者请不以为意。这里只是描述超低损耗电控磁性在自旋电子学中的重要性，而多铁性介入的室温电磁子，也许是一种不错的方案。
(3) 文底图片乃山城朋友拍摄于川西高原 (20220811)，用在这里展示多铁性研究的艰辛与风景。小词 (20230830) 原本写初秋之时瞭望大地，听林志炫演唱《知否知否》，看看秋日能收成几何、收获是否丰厚。正如多铁性材料研究至今已有许多年，这里姑且看看有没有既演生新物理、又走向应用的成果，就如这双调的《如梦令》一般。
(4) 封面图片展示了一群来自捷克的量子材料人在天台上表演“电磁子舞蹈” (explaining principle of spin waves excited by electric component of electromagnetic radiation)。图片来自https://www.fzu.cz/en/news/electromagnon-dance。
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