没有长程序也好：RIXS探测贝里曲率与OAM | Ising专栏
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这些天，中科院物理所 (哦，中国科学院物理所) 汪卫华老师三卷本大作《非晶物质》出版。为此，卫华老师还专门写了一篇序言类文字《我为什么写《非晶物质》?》，道出了三十多年耕耘于其中的感怀，令人敬佩。这种敬佩，发自内心，是来自老朋友的祝贺，也是因为这些年读书心得所致。
Ising 半生最多只算是触及“凝聚态物理”的皮毛，但也想擅自议论一番非晶物态或无序物态 (作为初级科普，姑且将两者视为一类)。我觉得，无序物态研究，最大的困难在于这种物态缺乏清晰的对称性破缺物理和序参量。众所周知，物理学的研究范式，主要依赖可测度的序参量 (或材料人常说的热力学可测量) 来表达。没有这些序参量，就难以表征材料的结构特征及其演化，也就难以构建材料结构 - 性能关系的科学表达。用大白话说就是：对无序物态，您能去测量什么呢？！因为测量什么物理量都大概率是苍白和 trivial 的，缺乏清晰的 features (峰、谷、奇异点等)。这里的 feature，是指那种能清晰指针序参量变化的特征。那种很宽、很 smooth 的形态特征，就如无序结构在 XRD 谱中的特征，不在此讨论之列，因为宽泛的形态特征难以表达结构相变的清晰意涵。
既然缺乏 feature，那怎么去讨论个中物理呢^_^？从更热力学或能标的角度作考量，我们的理解是：无序物态存在远不止一个、可能是无穷多个能标接近的物理过程或状态。要将它们一一区分开，以方便逐个测量、表征和理论建模，是几乎不可能的。既然不可能，物理人很早就开始将这些物态集合起来，进行时空标度、归一化，试图找到特定指针。我们在书本论文中常见到的那些标度指数和临界弛豫行为，也经常被用来描述无序物态的特征。但此道看起来还是充满荆棘，那些标度指数背后的物理并不清晰。按照这个思路，物理学行进了几十年，进展并不如人意。缺乏 features，大概算得上是无序物态的进展没有其它晶态物理进展那么显著的原因之一吧。图 1 展示出几个 Ising 随意收集的无序态各种物理量的测量表征结果，以图佐证。
图 1. 各种非晶或晶体结构无序态的热力学及谱学表征结构举例 (解读这些特征并不复杂，在此不再啰嗦)。
(A) A. S. Rajan et al, Energy Environ. Sci. 7, 1110 (2014), https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/EE/c3ee42783h。(B) Raman spectra of (a) crystalline Si, (b) amorphous Si, © crystalline and (d) amorphous Si1-xGex with x = 0.38. from P. Martin et al, J. Appl. Phys. 96, 155 (2004), https://doi.org/10.1063/1.1755855。(C) W. Wang et al, SR 7, 4084 (2017), https://www.nature.com/articles/s41598-017-04504-z。(D) I. M, Kalogeras et al, J. Mater. Edu. 34 (3-4), 69 (2012), https://lapom.unt.edu/sites/default/files/tgkalogeraslobland_1.pdf。
当然，物理研究的逻辑，一贯是内涵和外延并举：既然无序态内涵的挖掘之路不那么顺畅，那就外延试试看！无序物态研究的一个关注点，即试图在无序结构中寻找具有短程序、中程序、局域的结构单元，然后在固体物理框架内去构建包含这些单元的材料结构 - 性能关系。这种外延，的确有不少好的结果。但是，这种短程 / 中程序的严谨数学或热力学表达本身就是难题，也是让物理人踌躇不前的原因。这种短 / 中程序，更多是占主导的无序物态之外某个“激发态”或高阶物理涨落的图像。个中成因和前方几何，依然是关注的课题。
在这个意义上，卫华老师的贡献，在于他驻足这片缺乏序参量的“荒芜”之地，探索出一些方法和模式。这是了不起的、也是艰辛的，值得敬佩！
Ising 在这里拿卫华老师的非晶 (无序) 物态说事，乃是希望能引入一个话题：无序物态那么难以“物理”，一定就反衬出只有长程序才是好物理么？！很显然，这是一个废话式的、招打的问题，因为长程序的好处和物理之深刻早就盖棺定论。不过，卫华老师做得很好的非晶物态，也不是个案和例外。事实上，物理学正在发生变化，包括在非晶之外的其它凝聚态领域，也在有意无意地宣示“无序物态”其实挺不错！本文就试图讨论另外一个例子，看看能不能与卫华老师以某种共鸣。
我们的主题，当然是量子材料。这里的量子材料，其晶格都是严格周期性有序的。所谓可能的无序物态，是指周期晶格中电子自由度的无序问题。因此，这里的无序物态非高能标的原子晶格形态，而是能标低很多的、电子各个自由度 (电荷、自旋、轨道) 有序无序之态。这是与非晶态物质不一样之处，既是外延，亦是内涵传承。
不妨以量子材料当前研究的一个著名问题“量子自旋液体 (quantum spin liquid, QSL)”来简略说明非晶态与自旋液体态之间的这种外延与内涵传承。这里的所谓量子液体，就是自旋在空间存在某些反铁磁关联的自旋无序态。如果牵强附会，还真可以在非晶态和这里的 QSL 找到一些共同点：(1) 完全自旋无序态。用常规物态测量技术去探测，接近于“什么 feature 都没有”的状况，如图 2 所示给出的两个例子。(2) 在非晶物态中，很多人讲究其中的短程 / 长程序。而 QSL 也讲究波矢空间的反铁磁关联和 spin - flip 过程。而且，正是这种反铁磁关联，才构成电子自旋单态的库珀对配对基础，是超导物理的精华之一。所以，纯粹的、理想化的无序本身，似乎没有多少可以说道的 (或者我们尚不知道其意义何在)，但悄悄地偏离理想无序的那些关联或局域态，却可能意义重大。Ising 觉得，这似乎是物理的宿命，而一般情况下我们很难置身于宿命时空之外！
图 2. 量子自旋液体的某些候选体系的热力学和谱学特征 (几乎是没有 features)。
(A) Signatures of specific heat and magnetism for QSL candidate Li4CuTeO6, from J. Khatua et al, Communi. Phys. 5, 99 (2922), https://www.nature.com/articles/s42005-022-00879-2。(B) 19F NMR spectra under 3 T at different temperatures. The vertical dash line f0 = 120.199 MHz, corresponding to the chemical shift, is a guide to the eyes, for QSL compound Cu3Zn(OH)6FBr, from Z. Feng et al, CPL 34, 077502 (2017), https://cpl.iphy.ac.cn/10.1088/0256-307X/34/7/077502。
从此例拓展开处，要追求量子材料的核心应用目标，可以从如下几个层面展开描述为何长程序对量子材料不那么受爱戴：
(1) 首先，看能标。电子各自由度的长程序，不管是 (反) 铁电态，还是 (反) 铁磁态，抑或是轨道有序态 (电荷有序 charge - order)，它们都处于足够深的势阱底部。要激发它们，或无序 disordering 或翻转 flip，对应的能标都很大，非量子材料面向未来的主体，或者更不是未来量子科技的主要载体。请允许这里用“主体”，只是不想绝对化，虽然基本就是如此。稍微具体一些，这些有序态涉及的能标 (100 eV ~ 1.00 eV) 都比量子科技对应的能标 (~ 100 meV or less) 大很多。因此，如果存在这些长程序，那些我们感兴趣的量子效应就被深度埋没而难以显现出来为我所用。只有当这些长程序被破坏之后，那些高阶相互作用关联的量子态才能凸显出来，注意到它们之间的关联纠缠才是量子科技的物理基础。图 3 尝试从相图角度去展示这一朴素观念。
(2) 其次，看实例。量子材料关注的一些关联效应及其后果，如超导库珀对、Majorana 费米子、量子纠缠、量子比特、自旋波 / 磁振子、量子顺电、磁 / 电斯格明子等，似乎都不依赖或不希望依赖于电子各自由度的长程有序态。诸如电荷有序态、铁电态、反铁磁有序、轨道有序态等长程量子序，也许可以作为量子效应的母体和起始点。诸如此类的相图，很清晰地展示出：长程序参量被破坏，才能出现需要的量子态。破坏这种长程序的，无非是载流子和其它调控能带的作用量，正如图 3 例子所示。这种作用量的后果，其实就是引入无序涨落 (动能) 和无序物态 (驱动场)。常规超导是自旋单态的，非常规超导也不允许长程磁性，即便是未来的三重态超导也不会允许实空间的长程磁序。量子磁性也很少讨论长程序，全都是在处理一些高度磁阻挫下的“歪瓜裂枣”。与未来量子信息应用有联系的大约是自旋波磁振子 (spin - wave, magnon) 和拓扑涡旋 (vortex - antivortex) 之类的新颖量子激发 (Ising 孤陋寡闻，难一一列举)，都是与长程磁性相排斥的。图 3(C) 所示的实空间斯格明子，与长程序之间就更无交集了，连相图边界都要与长程有序相区拎得清清楚楚。即便是推广到尚与量子信息或计算相距千里的铁电性，伴随量子顺电态、铁电金属、铁电拓扑结构和二维滑移铁电等新效应，电极化类的量子态也正在酝酿兴起，它们也都是与铁电长程序背道而驰的。
(3) 再次，看表征。量子材料新效应的表征方法，或多或少都对电子态的长程序有点发怵。无论是要表征电子的哪个自由度或晶格声子在实空间或波矢空间中的涨落关联，只要这些自由度藏在长程有序态之中，大多需要足够强的内外激励才能让它们露出庐山真面目。在可预见的未来，这些“足够强”，其实大概都难以达到，达到了也不大会被实际应用。因此，物理人的对策，总是在临界点或相变点附近去进行表征探测。而临界点附近，干净的、可操控的单一表征，就有了很多挑战。
图 3. 几种量子材料的相图。它们的共同特征是：通过各种内在或外加的作用 (载流子、量子操控参量、相互作用调控等)，将电子各种自由度的长程有序态破坏掉，从中产生新的量子态。
(A) Phase diagram of cuprate superconductors as a function of hole doping p, From L. Taillefer, Annual Review of Condensed Matter Physics1, 51 (2010), https://www.annualreviews.org/doi/10.1146/annurev-conmatphys-070909-104117。(B) Taken from https://www.phy.cam.ac.uk/news/phase-transiting-to-a-new-quantum-universe。(C) Phase diagram in square lattice frustrated magnet with a weak magnetic anisotropy, from Y. K. Kharkov et al, Phys. Rev. Lett. 119, 207201 (2017), https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.119.207201。
Ising 的这番“瞎子读书”之论，只是想表达，量子凝聚态中那些长程有序态所携带的功能与性能 (如铁电、铁磁、非线性光学等)，已被经典科技广为应用。未来的所谓量子时代，无序物态可能才是蕴含应用的源泉和载体。我们期待的量子效应，均存在于电子各自由度或序参量处在无序基态基础上的高阶涨落、纠缠与关联中。也正因为如此，量子材料研究越来越走向那些高阶量子效应。不论是从能标尺度，还是从具体的效应角度看，都是如此。既然如此，最好的、也最粗暴直接的做法，就是将诸多的电子长程序都干掉，让其背后的那些量子物理更好地凸显出来。这是量子材料的一支主线，虽然令人有些迷茫和不知所措！
行文到此，Ising 要渲染的话题呼之欲出了：既然没有长程序，包括没有长程磁性，量子材料中电子自由度的行为如何去探测表征和被利用 (不探测清楚，当然无法奢谈量子信息、计算、应用)？我们终于绕回到卫华老师他们研究非晶物态所经常面临的问题上：没有长程序，没有了常规可测量量对应的宏观效应，怎么去揭示其中物理？看起来，绝大多数热力学表征方法，到这里都不得不踌躇不前。例如，用探测磁性最灵敏的方法 SQUID，能测出什么特征 features 来呢？注意到，SQUID 的工作原理本身就是量子的，虽然是利用了超导这个极为难得的宏观量子效应。量子材料人比卫华老师他们要幸运之处，在于物理学既有量子力学这一强大利器，又发展了若干方法去探测无序物态边缘处的量子态，似乎很有成效，虽然也面临巨大困难。这种困难，在包括 QSL 在内的各种量子效应的追逐中就一直存在！
探测电子自由度或关联物理量的表征方法也不少，量子材料人用的最多的是两类：中子散射谱学 (neutron scattering spectroscopy, NS) 和 X 射线散射谱学 (X - ray scattering spectroscopy, XS)。X 射线直接激发核外轨道上的电子，并记录电子非平衡激发与弛豫进程。本质上，通过 X 射线光子与核外电子相互作用，有可能将量子材料中各种量子进程一网打尽，包括电荷跃迁与弛豫、自旋翻转等，最近又拓展到磁振子激发、多自旋手征激发。中子不带电，难以去激发并探测电子电荷涨落，但其独特之处在于中子携带自旋，是探测自旋序及其涨落之不可或缺。不过，考虑到电子自旋携带的能量比电荷携带的能量小很多、很多，试图通过激励自旋激发和翻转去操控电荷激发事件，似乎存在巨大障碍 (小能量事件难以撼动大能量事件，除非后者处于临界失稳状态)。从这个角度看，中子似乎不足以胜任探测电子自由度的全能角色。
的确，在发展先进量子材料表征方法的进程中，基于 X 射线散射谱学的技术，正在变得越来越重要和具有一般性。首先，无需去探测长程自旋序，因此中子散射的独特性在此就不那么重要。其次，中子源的获取，即便是东莞的散裂中子源，还是比高能量的 X 射线 (同步辐射) 源要难一些 (这里绝没有要得罪“东莞散裂源”的意图^_^)。再次，光电子能谱物理的一百多年积累，的确给与了 X 射线探测电子各个自由度涨落、纠缠与关联的若干可能性。这就是为什么 X 射线散射谱学有如此五光十色分支的原因。
在运用 X 射线去激发和谱学表征固体量子新效应方面，很有意思的是：理论 / 计算物理人似乎走在前面，对相关技术方法的发展起到很好的推动作用了。例如，中山大学物理学院的姚道新教授就一直致力于量子材料的 X 射线散射谱理论研究。他还曾经给《量子材料》公众号撰写过一篇广受好评的科普文章《Beat 阻挫磁性》(点击即可阅读)。感兴趣读者可前往御览。
量子材料领域，诸如姚道新老师这样的物理人不少。这里呈现另外一个例子，也令人印象深刻。既然通过 X 射线光子与核外电子相互作用，有可能囊括量子材料中各种量子进程，那么能否将轨道角动量、贝里曲率等与拓扑量子材料有深刻联系、但尚未得以方便揭示的进程也囊括进来？
来自瑞士那个著名的 Paul Scherrer Institute (PSI) 和弗里堡大学 (University of Fribourg) 的知名凝聚态理论学者 Michael Schuler 教授，与 PSI 光源部该领域知名学者 Thorsten Schmitt 博士密切合作，提出了基于共振非弹性 X 射线散射谱 (resonant inelastic X - ray scattering, RIXS) 技术的圆双色 (circular dichroism) 方法去探测轨道角动量 (magnetic orbitals or orbital angular momentum, OAM) 和贝里曲率 (Berry curvature) 的理论方案。姚道新在《Beat 阻挫磁性》一文中，已清晰呈现了 RIXS 方法及其探测电子各自由度的能力，包括磁阻挫体系中高阶磁偶极矩的潜力。特别注意到，中子散射，因为中子携带自旋，反而有一定可能将高阶激发产生的微弱磁信号给掩盖了！反过来，RIXS 技术利用不带磁矩的光子，反而能够探测到高阶自旋涨落和高阶相互作用信号。这就叫山中无老虎、猴子称霸王。
图 4. 瑞士 PSI 的 Michael Schuler 教授他们针对拓扑量子材料轨道角动量 OAM 和贝里曲率的 RIXS 探测方案预测。上部是原理图；下部是针对 1T' - MoS2 的计算结果，特别是贝里曲率的结果，令人期待。
当然，姚道新老师他们表明，用 RIXS 测量磁激发也并不 trivial，涉及到复杂的多体、短时非平衡过程。最后的结果，便是 RIXS 至少能测量到四自旋的关联，包括高度磁阻挫体系中的自旋手征性。也可能是基于 RIXS 能测量到多自旋和高阶耦合的图像， Schuler 教授他们才别出心裁，将相关表征拓展到轨道角动量 (已经超越自旋) 和刻画波矢空间磁场的贝里曲率上，部分原理示意和结果集成于图 4 所示。这是迈向拓扑量子磁性表征有意义的、坚实的一步，虽然尚待实验证实这一方案。作为读书笔记，记录如下：
(1) 拓扑量子材料中，建立波矢空间贝里曲率与各种演生的拓扑量子效应之间的联系，是其核心目标。贝里曲率与能带拓扑、内禀电磁场有紧密联系，构成了量子输运、谐波激发、谷电子学效应和高阶霍尔效应等背后新的物理机制。
(2) 表征能带拓扑和贝里曲率，最常见的方法是圆偏振的角分辨光电子能谱 (ARPES)。圆偏振光子，与波函数的轨道角动量 (OAM) 会耦合起来，使得探测 OAM 与贝里曲率成为可能。但实际测量时，依然存在很大困难，主要挑战在于：圆偏振 ARPES 的光激发矩阵元的确定较为困难，技术上也十分复杂。相关细节不但决定于光源的圆偏振性质、轨道角动量等，还决定于测量本身的参数调节。这些测量，很多是“万水千山未达之”的样子。
(3) RIXS 带偏振的光子，在激发费米面附近的电子跃迁及随后的弛豫翻转 (spin - flip) 过程时，就携带了自旋激发、轨道激发的双重信息。通过分析 spin – flip 的选择定则，轨道角动量 OAM 的变化也可被解构出来，正如姚道新老师的雄文所解惑那样。从这个意义上，RIXS 与 X 射线吸收的磁圆二色谱有异曲同工之妙。
不过，这里最有意思的是，Michael Schuler 教授他们提出，在过渡金属化合物体系中，即便没有磁性，通过圆双色 (circular dichroism, CD) RIXS 探测，依然可将贝里曲率与局域的轨道角动量 (local OAM) 联系起来。这一工作展示了 CD - RIXS 是测量轨道磁激发和拓扑物理的有力手段。他们以二维 MoSe2 和 1T' - MoS2 为研究对象 (注意，它们均没有磁性，且 1T' - MoS2 因为其拓扑性质而具有奇特的、巨大的线性磁电阻)，从理论上展示了 RIXS 测量轨道角动量和贝里曲率的原理和方案，令人击赏。相信这一方案将得到关注并被实验验证。
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“没有长程序也好：RIXS探测贝里曲率与OAM”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。“没有长程序也好”非否定长程序，乃是对有序物理“羡慕嫉妒恨”之余，也认识到量子材料中无序态的纠缠和关联才是量子科技之源泉。Michael Schuler 教授他们发展的 RIXS 探测贝里曲率与轨道角动量的方案，即是其中的一滴浪花。
(3) 文底图片乃拍摄于春夏之交的玄武湖东岸 (20230408)。小词 (20230409) 原本写玄武湖东岸上吉他铃鼓乐队一支，在面向行人过客轻松演奏他们的心曲 (向他们致敬)。这里“秦淮”可比量子材料人、“吴楚”可比无序山水中的那些魅力，就如这里的量子关联与纠缠之态。
(4) 封面图片乃出自 Advanced Science News 的 Feature article: Localization and chaos in a quantum spin glass model, 网络地址：https://www.advancedsciencenews.com/localization-chaos-quantum-spin-glass-model/。
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