高压之下必有花样⸺多铁性LuFe2O4 | Ising专栏

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2023-06-25 03:06

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Ising 到处必称自己是量子材料人，实际上也就只对铁电和多铁性材料有些许了解、有时间不长的研究阅历而已。在写过不少似是而非的外行小科普文之后，这一次却难得地碰到一个归属于多铁性的主题，马上感觉轻松而沉重起来。说轻松，是因为自我认为对此领域的现状有些了解，知道关键问题在哪里。说沉重，是因为这一领域剩下的都是些“穷山恶水”之地，要种出好的庄稼和获得好的收成，太不容易。

的确，物理学，当然包括凝聚态物理学，留下来的许多问题不但硬核，还难以企及，让万千从业者经常夜不能寐、不知甘味。一方面，有些难题来自于应用驱动，而这些需求原本在物理原理上就是难题。另一方面，有些问题原理上没有多大障碍，挑战来自于现实条件一时难以达到 (实际上也就是应用可能性不高)。多铁性物理 (铁电、铁磁共存、且磁电耦合能延续到高温) 就属于前者：大学电磁学已经告知这样的物理属性很稀罕，即便有也不大可能很强。但是，人类科技生活却对此有很高期待，驱动物理人去追逐不可能。这样的追逐，在物理学上有很多，其物理哲学背景也许可以从那个著名的“no - free - lunch theorem”得到诠释，如图1 所示的印象派表达。例如，一个系统为了铁磁性而牺牲了绝缘和电极性，那就不大可能再在其中找到好的铁电性，反过来亦如是。再例如，一个材料，其强度很高，必然以牺牲韧性为代价。诸如此类，就诞生了材料科学诸多门类中那些大能标规范的“trade - off 倒置关系”。而物质科学很大程度上是在改变这种倒置关系。2017 年，一家科技网站还发布了所谓“10 impossible things physicists just made possible”，也可以体现物质科学人、特别是物理人的追逐。

(A) from https://phys.org/news/2023-06-implications-no-free-lunch-theorems.html。

Ising 自以为是、坐井观天，随意写几条普通物理层面对多铁性的粗暴认识，以抛砖引玉。

(1) 从磁性的磁矩 (M) 和铁电的电偶极子 (极化 P) 角度看，麦克斯韦方程早就告诉我们：不含时的静态条件下，铁电和磁性没有关系。四个麦克斯韦方程分为电场和磁场两组，两两独立、相互没有联系。请注意，麦克斯韦方程牵涉到的效应是能标最大的物理。在这个层面上看，磁电无关是大模样，也就意味着多铁性不是强的物理。另一方面，基于朗道对称性框架的自由能展开，也能基本判定铁电极化 P 和磁矩 M 无关，虽然介电极化率与 M 有关、磁化率与铁电极化 P 有关。此乃线性磁电响应的基础。

(2) 在电磁学中，磁性两大起源之轨道磁矩，依赖于 (空间) 电荷运动产生，铁电极化则源于 (空间) 电荷运动 / 振动的冻结 (即静止)。在同一坐标系中，“动”与“静”不可兼得，即偶极子和轨道磁性不能兼具。这种论点言之凿凿，虽然未免有些绝对和“横蛮无理”，但至少也意味着这种兼得是较为困难的。

(3) 什么效应有可能在动 / 静之间兼得的路线上稍微走几步呢？最直接的联想，就来自自旋磁矩 (自旋磁矩源于量子效应，这里作为经典磁矩看待)。此时，能够将自旋磁矩与电偶极矩联系起来的可能途径就是“自旋 - 轨道耦合 spin - orb ital coupling, SOC”：它简单体现为轨道上电子云 (运动) 形成轨道磁矩，与自旋磁矩相互作用。在特定磁结构中，这些轨道电子云也可以对电偶极矩有贡献，表现出磁电耦合。这就是为什么 SOC 才是第 II 类多铁性核心机制的原因。还有人说自旋 - 晶格耦合 spin - phonon coupling SPC 也可以产生磁致铁电，是第II 类多铁的另外一种主要机制。这一机制不妨从磁致伸缩效应角度去理解：某些特定磁结构的磁致伸缩，可能导致晶格空间反演对称破缺，从而产生铁电性。不过，无论是 SPC，还是 SOC，都是二阶以上的弱耦合物理，能标不大、效果不彰。图 2 所示来自T. Lottermoser 教授撰写的一篇短文，是对多铁机制的一种总结，很到位。

如上电磁学层面的大能标物理，决定了磁电耦合不但“弱”，承载它们的体系也“少”。弱，是因为 SOC 和 SPC 这类相对较弱的物理所致。少，体现在那些特定磁结构都是高度自旋阻挫而形成的，且具有此类磁结构的大带隙绝缘体并不多见。更令人不忿的是，这般“弱”/“少”的根源，决定了已有多铁材料的磁电耦合温度很低，而实际应用则要求材料要多、磁电耦合要强、温度要高，从而注定多铁性前途多舛！既然这么难，为何人类要如此去追逐？或者说，铁电 - 磁性耦合到底有什么特殊之处值得物理人为之奉献？首先，物理人天生就“贱”，毕生以实现“不可能”为可能而乐。其次，在这个信息越快、越小、越低能耗的“三越”时代，高性能磁电耦合可能是满足“三越”需求最好的材料之一。特别是在信息存储和智能传感方面，可能无出其右者。

有意思的是，这样的景象，如果用来评估超导体、铁磁半导体、铁电导体等量子材料的研究现状，也未尝不可：科学上是“穷山恶水”之地，应用上是孜孜以求的目标。当代凝聚态物理的很多前端，其实都是在大学物理规范的“穷山恶水”之地讨生活，包括这里的磁电多铁性。在 Ising 看来，这也正体现了物理人、特别是量子材料人的价值，值得尊重和尊敬。过去这些年，量子材料人的确付出很多努力，尝试一些有希望的道路。Ising 这里就自己所知写出几点，不免挂一漏万：

图 2. 多铁性物理中铁电机制的大作分类。

From T. Lottermoser et al, A short history of multiferroics, Physical Sciences Reviews 6 (2), 20200032 (2020), https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/psr-2020-0032/html

(1) 电荷有序导致铁电：自 2003 年开始的多铁性复兴研究，有一些标志性事件。LuFe₂O₄(LFO) 中电荷有序 (charge - ordering, CO) 导致铁电极化的实验报告，算得上是一个。这么说有几个原因：A、LFO 中 CO 导致铁电性，是一类新的铁电产生模式。B、很多氧化物都存在电荷有序，且存在温度比较高，远比当下的第 I 和第 II 类多铁性居里温度高。C、这些 CO 化合物一般含有磁性离子，给人以可在 CO 相中实现强磁电耦合的期待。果真如此，前面提及的“弱”和“少”的问题便不复存在，基于 CO 机制的多铁性研究就应该迅速成长壮大。但实际情况并非如此，其中渊源，稍后再回来讨论。

(2) 铁弹耦合导致多铁性：在一些第 I 类多铁性材料，如 BiFeO₃(BFO) 中，众所周知铁电主要源于 Bi³⁺ 的 6s 轨道电子孤配对，本征磁电耦合并不显著。但是，通过磁性和铁电各自形成的铁弹畴实现耦合关联，也可以有类似于本征磁电耦合的效果。从这个意义上看，很多第 I 类多铁材料都值得去挖掘铁弹耦合多铁性，其温度高、耦合强，“弱”和“少”的问题也就不复存在。拓展开去，复合磁电通过界面力学传递，也算得上是铁弹耦合。不过，依托这类机制存在的问题是，铁电 - 磁性通过铁弹效应耦合，关键点在铁弹畴上。材料科学的认知是，介观铁弹畴的操控，远不如本征物性那么可靠和可用，本征强耦合和可控性就可能成为一个问题。也因此，这一模式不被认为是好的物理。

(3) 线性磁电：所谓线性磁电体，不严谨的定义泛指那些基态下无铁电极化、但外磁场可诱发出极化的一大类体系。物理上，因为不要求高度磁阻挫，这类材料磁有序化温度可以较高，从而部分克服磁电“弱”、“少”的困难。热力学上，可以想象这类体系中存在某个铁电活性的隐含态 (或低能激发态)。在磁场驱动下，这一隐含态可转化为铁电基态。这几年，对线性磁电效应的研究很多，结果也算令人鼓舞。但是，零场下无铁电性不是一个值得炫耀的特点。线性磁电更多体现的是原理与应用之间的一种妥协。

(4) 二维多铁材料：最近几年，在石墨烯之后出现的二维铁性材料，也给多铁性带来了一些触动或刺激。Mermin - Wagner theorem (M – W 定理) 能被超越，暗示二维铁磁或铁电也有可能出现。注意到，铁电尺寸效应原本是不允许二维铁电存在的。殊不知，不但二维铁电的存在被实验确认，而且吴梦昊教授还提出了“滑移铁电”的新概念，得到国内外同行的广泛证实。这一概念的提出，可能算得上是我国学者对铁电物理的重要贡献之一。正因为这些进展，量子材料人会想到，二维多铁性也应该不是一个梦想。再稍微展开一下，二维 vdW 材料，因为面外不存在悬挂键，所以面外弹性模量一定远小于面内弹性模量，导致面外方向很容易出现动态的空间反演对称破缺。这种破缺态，对内禀耦合和外场变化的响应可能极为敏感 (至少比面内响应要大数千倍到数百万倍)。从这个意义上看，二维多铁性材料一定会表现出很强的面外磁电 (动态) 耦合行为。当然，已经发现的 vdW 材料，其铁性居里温度还很低，又“强”又“多”的二维多铁性材料会是什么，还未有定论。

(5) 动态多铁性：无论从如上列举的哪个层面去寻求高性能多铁性，终究还是逃不过“磁电不能兼容”的电磁学规范。在高阶磁电耦合机制上下功夫，也的确取得了进展，但毕竟还是存在本征不足。于是，也有量子材料人回头来，围绕麦克斯韦方程组的含时项做加法：既然静态条件下不能兼具磁矩和铁电极化，那就加上含时动态过程。例如，在一个铁电体中，电场翻转铁电畴的过程中，必然伴随畴壁运动，就可能诱发动态磁矩及其响应。类似地，动态的表面磁电效应，也可纳入这一类别。不过，再怎么说，含时条件下的磁电耦合，不会是实际应用的主要追求。否则，就不如直接用电磁波好了。

图 3. 过渡金属磁性氧化物中的电荷有序 CO 导致铁电极化。(I) 一维原子链电荷有序化产生铁电的简单机制。(II) LFO 中几种不同反铁磁序和电荷序对应的铁电性或者反铁电性 (FE / AFE)。

(I) J. vand den Brink et al, Multiferroicity due to charge ordering, JPCM 20, 434217 (2008), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/20/43/434217, (II) A. M. Mulders et al, Ferroelectric charge order stabilized by antiferromagnetism in multiferroic LuFe₂O₄, PRB 84, 140403 (2011), http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.84.140403。

Ising 列举了这么多，斟酌评估一番，似乎每个方向都值得量子材料人去探索。但综合来看，还是第 (1) 项“电荷有序”多铁性较为本征和令人心动，如果这一机制真实有效的话。图 3 简单展示了文献中提出的过渡金属磁性氧化物中电荷有序导致铁电 / 反铁电机制，仅供参考。一方面，这是本征多铁性，LFO 中的铁电极化与 Fe²⁺/ Fe³⁺ 的有序占位密切相关，即这一 CO 相就是铁电相。另一方面，过渡金属磁性氧化物的 CO 相变温度一般比较高，也是探索多铁性的一个目标。让人遗憾的是，过去这些年，对 CO 态与多铁性的内禀联系，特别是 LFO 中铁电性及磁电耦合的探索之路一波三折、跌宕起伏，有点人生涨落的味道。这里不妨再梳理一下：

(1) 铁电性：LFO 中铁电性源于 2005 年来自日本的一个团队的报道 (N. Ikeda et al, Nature 436, 1136 (2005), https://www.nature.com/articles/nature04039)，与 CO 相中 Fe²⁺/ Fe³⁺ 的有序占位联系起来。特别注意到，LFO 中 CO 相形成温度高达 330 K。这一发现刺激了若干围绕 LFO 铁电性和磁电耦合的研究工作，但都未能形成很大影响。2012 年，德国 Juelich 研究中心的 M. Angst 课题组发布带有否定意味的实验报告(J. de Groot et al, Charge order in LuFe₂O₄: An unlikely route to ferroelectricity, PRL 108, 187601 (2015), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.108.187601)，确认 CO 相并非属于极性晶格。随后，国际上有几个研究组陆续发布 LFO 中铁电畴和磁电耦合的研究报告，但对铁电性到底是否存在依然未能达成广泛共识，虽然相信者居多。毕竟，晶格对称性的实验表征存在一定误差，电子极化对铁电性也有贡献。相关认识也是仁者见仁智者见智。

(2) 铁磁性：一般认为 LFO 在 330 K 处发生 CO 相变，对应于反铁磁三维有序态。220 K 以下，三维反铁磁似乎就变成了准二维亚铁磁或反铁磁，但依然是CO相，如图 3(II) 所示。亚铁磁的意义是存在非零磁矩，这是一个很大进步，表明在 220 K 以下很可能是非零磁矩与铁电共存。

(3) CO 演化与磁电耦合：目前，认为 LFO 中存在铁电和亚铁磁的观点占主导，不过遗留下来的最关键问题是有没有磁电耦合！鉴于 LFO 较小的带隙和样品质量控制方面的问题，即便是单晶，也未能取得可靠的磁电耦合实验证据。从终极手段表征磁电耦合，无非是：(a) 磁控电性。目前面临的困难是，LFO 中 CO 相相当稳定，难以用当下可获得的磁场进行直接操控。国内外的强磁场实验室也许可以提供足够强的稳态或脉冲磁场，但如何表征 CO 相演化也存在困难，更别说同时测量铁电性了。(b) 电控磁性。考虑到 LFO 能隙不大，施加脉冲电场的同时表征 CO 演化和对应的磁性变化，也不容易。尝试的结果似乎是，要么将 CO 相整体融化，要么是对 CO 毫发无伤。如此电场操控 CO 相，可能还是一个不可逆进程。到目前为止，确认 LFO 中磁电耦合的实验证据明显不足，甚至连简单调控磁性的实验也不多。最起码地，物理人希望有一项实验，能够确认 CO 相在外场的演化进程及对应的磁性、铁电性变化。这样的确认至少给我们希望：CO 相的可逆变化或重构，会带来铁电变化、磁性变化。如此，就可以间接展现磁电耦合是存在的。

最近，来自复旦大学的量子材料知名学者沈健教授领导的团队，联合北京高压科学中心 (HPSTAR, 上海) 的杨文革教授课题组、米国夏威夷大学马诺阿分校 (University of Hawaii Manoa) 和阿贡实验室的合作者一起，针对这一难题，另辟蹊径，开展了有意义的探索。沈健团队对过渡金属氧化物和量子物态有深厚积淀，而杨文阁老师有基于高压平台的微结构和量子物性表征手段。他们之间强强联手，自然值得学习效仿。事实上，等静压应该是一个很棒的调控手段，也有足够的能标可以调控 CO 相。现在的高压平台，一般会与同步辐射或中子散射等平台联合配置，从而实现对晶体结构 (对称性、极性)、输运 (能带特征) 和磁性 (如 X 射线磁圆二色谱 X - ray magnetic circular dichroism spectroscopy, XMCD) 的同时表征。这虽不是前无古人的新尝试，有前例可循，但依然是有挑战性的工作。利用高压，对 LFO 进行等静压操控，同时利用同步辐射技术平台下的 XRD 结构表征和 XMCD 磁性表征，展开对应测量。如此，至少可以看看 CO 随等静压变化的响应，至少可以揭示出 CO - 电极性 - 磁性之间的对应。

图 4. 沈健、杨文阁老师他们表征获得的高压下 CO 相对应的磁性演化。

事实上，沈健、杨文革老师他们就是这样做的。Ising 上面的讨论，无非是学习他们最近刊登在《npj QM》的一篇文章之心得体会。感兴趣的读者，审阅此文之后，当前去御览他们研究工作的细节。Ising 在这里只是简略复述一下他们的主要结论，而部分结果呈现于图 4 所示：

(1) 方法：针对六角结构 LFO 高品质单晶样品，结合高压下的 XRD 和 XMCD 表征平台，开展结构和磁性表征。实验的等静压值达到 14.5 GPa，可在大范围内调控 LFO 中 CO 相变。配合第一性原理计算，他们确认了实验结果的可靠性与理论 - 实验一致性。

(2) 随等静压升高，LFO 呈现出三个关联 CO 相的演化：中心对称的、三维非公度亚铁磁 CO 相，极性准二维非公度、亚铁磁 CO 相和超高压下的中心对称反铁磁 CO 相。

(3) 高压下不同晶格对称和磁结构 CO 相的依次出现及相变，清晰地揭示出六角 LFO 中强关联电子自由度的强耦合。这种强耦合，既给 CO 驱动铁电性带来机会，也给实现铁电极化和磁电耦合共存带来挑战。

沈健、杨文革老师他们针对 LuFe₂O₄ 的这一工作，呈现了丰富的高压同步辐射数据和电荷有序 CO 相的演化图像，无疑是值得宣扬的。过渡金属氧化物或其它化合物中的电荷有序相，不是稀罕之物态，有序化温度也可以很高。问题可能在于，LFO 中基于 Fe²⁺ / Fe³⁺有序占位的铁电性，如果存在的话，如何能够被可控翻转，从而实现可逆或者可控的磁电耦合。这既是原理上的挑战，更是实际应用的苛求。当下的研究结果，距离克服这两大挑战 / 苛求还有距离。

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

论文信息：

Pressure-induced charge orders and their postulated coupling to magnetism in hexagonal multiferroic LuFe2O4

Fengliang Liu, Yiqing Hao, Jinyang Ni, Yongsheng Zhao, Dongzhou Zhang, Gilberto Fabbris, Daniel Haskel, Shaobo Cheng, Xiaoshan Xu, Lifeng Yin, Hongjun Xiang, Jun Zhao, Xujie Lü, Wenbin Wang, Jian Shen & Wenge Yang

npj Quantum Materials 8, Article number: 1 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00522-x

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“高压之下必有花样--多铁性 LuFe₂O₄”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示 LFO 这一备受争议的电荷有序多铁性化合物中存在的复杂量子材料物理。沈健、杨文革老师他们的工作揭示了压力驱动的 CO 相变确实将多铁性物理的各个层面都联系起来。

(3) 文底图片乃拍摄于南京紫金山夕阳落尘之时 (20221024)。小词 (20220917) 原本描述去年夏秋时节的登山历程。紫金山寒青遍野，虽然有些萎靡，很符合多铁性量子材料的研究现状。分花约柳之态，虽不表春华秋实定会到来，但依然期待。

(4) 封面图片展示了 LFO 中 220 K 处反铁磁转变对应的电荷转移图像。图片来自 J. Lee et al, Sci. Rep. 3, 2654 (2013), https://www.nature.com/articles/srep02654。

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