何如诊断量子材料 | Ising专栏

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2023-05-28 03:05

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七律 · 春雨落颜

一潸春雨万花夭，遍地芳零粉色萧

步韵风华曾烂漫，倚楹云锦已阑娇

玲珑小径姿容乱，窈窕桑林魅影憔

惟有石丛生赤紫，流尘洗净更昭昭

物理学发展至今，大师们站得高、看得远，在最高层次上构建了“能量”和“对称性”这样的大纲，作为寰宇世界的两大基座。如此高屋建瓴，让我们芸芸物理人们在仰望、进而认知苍穹之宏微时，有了些许具体而亲切的依托。但如此崇高而哲学一般的见识，又非 Ising 这样的普通物理人能深刻体察个中规范与深邃。不过，学习并肤浅领会它们在各自领域或具体问题上的运用，也应该是有帮助的。至少，这样的思维，能让一般物理人笃信，根植于这两大基座的思维范式，都会使理解、思考和处理问题时，变得更加简洁、明晰和具有普适性。从事日常研究时，谨记这两大基座的统治力，并尽可能运用之以深化对世界的认识，是“事半功倍”之道、“快捷偷懒”之法。由此，我们也能得到些许成就感和自豪感。

回归到凝聚态物理和材料科学的主题，Ising 就是这般理解、思考和处理问题的。众所周知，能量和对称性的作用，在凝聚态和量子材料中似乎表现得更淋漓尽致。我们的物理日常轨迹好像是：所关注的对象，总是在“能量守恒”或“自由能降低”这样的前提下，先被对称性和朗道的相变范式所统治，然后开始演化。这是物理须遵从的清规戒律。最近，好不容易出现了“拓扑”范式，试图绕过朗道的戒律约束，却还是未能幸免。我们所见、所感的“拓扑之像”，虽然可以天马行空，但依然有一道对称性的金箍咒，既隐约又明晰地环绕在拓扑物理周围。

打住“废话”，来点具体的。限于篇幅和内容，本文姑且将较难对付的“对称性”放在一边，只看能量在凝聚态中的作用。一个物理人，如果能对伴随物理过程的能量变化之形态、方位、大小等保持敏感、敬畏，或者至少对其量级保持敏感，则很多问题和现象都会变得易于理解，研究也会变得更有成效。为求简洁，如下通称这种能量变化为“能量尺度”。

图 1. 几类凝聚态和材料中若干物理效应及其对应的特征时间尺度 (也即能量尺度)。

来自李江宇团队，Y. Zhang et al, Adv. Sci. 8, 2102488 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102488

举几个例子说明，最有呈现力：

首先，凝聚态的大学物理基础主要是电磁学，而电磁学讨论的最基本单元是电子。一个电子，拥有的静电能比其拥有的静磁能 (算上轨道和自旋磁矩) 要大数百倍，从而主宰电子过程。因此，凝聚态首先是电能的世界，只有在电中性的凝聚态中去讨论磁性才是有重要意义的。固体中的能带理论，是对电荷最好的敬礼。而人类产生巨大电能比产生巨大磁能要容易很多。

其次，凝聚态物理和材料科学通常将材料分为“结构材料”和“功能材料”两大类。这种分类，也有意无意地基于类似的能量尺度考量。图 1 所示为一个例子，展示了几类凝聚态中特征物理过程的时间 (能量) 尺度及对应的物理效应。结构材料关注力学性能，与原子 / 分子间的成键相联系。化学键的主体，是大量原子分子间电荷或者说轨道的交叠，能量尺度很大，动不动就是 ~ 10 eV 量级以上。此时一般没有量子物理的什么事，虽然量子总是试图将较小的能量进程揉进去。到了功能材料，更多触及的是原子分子核外电子进程。我们经常讨论固态电子的各个自由度起了多大作用、讨论是不是电荷唱主角、讨论自旋及轨道作为配角的效应。典型的能量尺度，就像在磁性或自旋相关的材料中那样，大约是 ~ 1.0 eV 以下。此时，要靠这些能量尺度去撼动更大尺度的材料力学效应，有点“四两拨千斤”的味道。所谓“四两”，意在巧而非主体能量尺度，也就是稀少的意思。

再次，对传统结构材料，以能量尺度去衡量，我们能有所作为的空间其实并不那么大。此类“妄语”的意思是说，决定力学性能所依赖的能量尺度都是很大的，也因此这些性能是很稳定的。我们能够借用的手法，例如向材料中“掺沙子”(掺杂替代)、“加担子”(应变应力)、“练摊子”(热处理)、“捆绑结对子”(材料复合)等，大约很难成百上千倍地提升某个重要力学性能，因为这些手法能够“兴风作浪”的能量尺度也就这么大。很多时候，将材料力学强度、韧性、形变、抗疲劳、环境稳定、寿命等性能指标提升个 ~ 10 %，就已是了不起的成就。此中提升的物理机制可能很多、视角亦可能不同，但这些手法引入的能量尺度大多不会超过 ~ 1.0 eV，原本那些高度稳定的性能很难被根本撼动。一般而言，主要力学性能被修剪、干扰和变形的幅度，也就在 ~ 10 % 幅度左右？！从另一个角度，这也是说材料中能量尺度远小于 ~ 10 eV 的那些内在、外在效应，如一些晶体缺陷和第二相等，不会掀起多大波澜。

反过来，对功能材料(为简单起见，仅限于电子功能材料)，以能量尺度去丈量，能够有所作为的空间就大多了。图 2 所示是功能材料中一些与量子效应密切相关的能量尺度。凝聚态物理人常用的那些拳脚功夫，经常会因为动静太大而惹祸，变得有些控制不住。那些常受关注的物理效应，牵涉的多是电子自旋、轨道、晶格声子自由度，牵涉的多是能带中费米面附近的事件，能量尺度较小。很多当下受关注的量子效应和性能，多是低能过程。因此，向材料中“掺沙子”、“加担子”、“练摊子”、“捆绑结对子”等手法，都会显著地、从根子上撼动原来的物态，导致新物态形成。对应地，与之相关的性能会出现翻天覆地的变化。我们常听到看到的、动不动就成百上千倍变化的效应，都与此密切相关。

图 2. 功能 (量子) 材料中主要的物理效应对应的能量尺度。

取自 https://capricorn.bc.edu/lins/facilities/

至此，功能材料人所取得的成效，看起来很了不起、很无与伦比，刊发的期刊 IF 也普遍要高一些。功能材料人因此自我感觉良好，比结构材料人要优越一些^_^，对未来前景更为乐观、骄傲一些。殊不知，很多情况下，这不过是能量尺度不同惹出来的差距而已。反过来，惹出来的这些差距，也不都是让量子材料人心态膨胀的。让我们焦虑、无可奈何而不得不用心对付的差距，也有很多的。这些焦虑之所在，至少有几个众所周知的方面 (是列举，非穷举)：

(1) 稳定性：这里的稳定性，主要表现在服役失效和寿命上。传统结构材料一般顽固不化、稳定性好，因此服役寿命长。而功能材料的服役寿命，表现就似乎要逊色一些。例如，现在的超高密度数据存储材料，寿命定义大约也就十年。同样，功能材料服役时对环境条件的要求也高一些，展示了相对不足的服役稳定性。这些潜在的服役风险，个中根源可能很多，但共性特征是与之伴随的能量尺度相对较小、抵抗环境涨落的能力还需提升。

(2) 制备敏感性：传统结构材料的制备技术，经过多年实践和优化，已十分成熟。但另一方面，诸如水泥、钢铁、合金铸造和锻造、精细超级钢等结构材料的制备，与那些原子沉积 ALD、分子束外延 MBE、高端磁控溅射、多层微加工光刻等先进制造技术比起来，还是要大、粗、宏观很多。结构材料对制备引入的结构缺陷、不均匀等 imperfections 的容忍度也高多了。同样地，这些敏感性的差别，无非是源于各自的效应或性能对应的能量尺度差别。功能材料的制备过程如果不严苛，就不足以得到足够高的成品率和质量。从某种意义上，这一环节可能正是我国高端制造领域备受煎熬的原因之一。

(3) 理解复杂性：对材料结构 - 性能关系的理解，是材料科学的重要内涵。这种理解，一旦复杂化，基本上就只能流于表面或缺乏普遍性。功能材料中，正因为牵涉到的能量尺度小，对性能有“致命”影响的因素就多。这一事实，也给物理上理解功能材料的结构 - 性能关系、进而预言高品质控制的方法，带来更多挑战和困难。

这些令人焦虑的问题总是存在，需要小心应对。过去半个多世纪，以半导体制造为代表的功能材料领域，向人们展示了设计、制造、表征评价、器件封装和后期服役全链条过程的绚丽画卷。这些品质控制技术，令人眼花缭乱而印象深刻。进一步发展到今天，它们正在以高端制造数据库和人工智能学习的新模式展现出来。这大概也是最近一些年材料基因组、材料数据库、智能机器学习等新的方法学不断涌现之原因，代表了功能材料发展的新兴方向。

特别需要指出的是，在“功能材料”这一大板块中，比一般电子功能材料更为敏感、能量尺度更小的，当属量子材料这个新兴领域。我们马上就能领会到，量子材料如果要付诸应用，对其品质的控制环节会更多、面临的挑战会更大、控制会更难。当一般功能材料“不得不”靠长时间的实践与积累去构建今天的技术时，量子材料对此的需求可能更迫切。具体而言，关注量子材料制备、集成和使用过程中引入的涨落变化因素，关注其带来的缺陷、不均匀和应变等问题所覆盖的能量尺度，关注其中高品质的缺陷表征，都是新兴的挑战和问题。仅仅停留在对材料晶体结构和电子结构的常规、宏观表征，是远远不够的。

稍有遗憾的是，这一问题目前似乎没有得到足够关注。一方面，可能是因为量子材料整体上依旧处在早期研发阶段，大规模走向应用的时期尚未到来。另一方面，也因为量子材料可能比一般功能材料涉及的能量尺度更小、更宽，就更需要尽早开展品质控制环节的探索和平台构建。量子材料缺陷和品质控制这一前沿问题，应该提上日程。图 3 所示，乃量子材料在制备过程及制备结束之后可能形成的晶体缺陷概况。

图 3. (A) 晶体材料中常见的缺陷种类。(B) 量子材料制备过程 (以物理沉积方法 layer by layer deposition 和浮区单晶生长方法 float zone melts 为例) 和之后形成的缺陷种类 (纵轴为时间)。由此可见，量子材料在制备完成后还可能通过结构弛豫和外力作用等形成新的缺陷，因此更需要非破坏性表征和诊断。

(A) http://www.minaprem.com/materials-science/defects/vacancy-point-defect-defects-in-solid/, (B) 来自McQueen 教授他们的工作。

事实上，来自米国约翰-霍普金斯大学化学系的量子材料合成与制备知名学者 Tyrel M. McQueen 教授，及来自德克萨斯大学奥斯丁分校、密西根大学安娜堡分校的合作者们，似乎就关注到这一潜在需求，开始了量子材料中各种晶体缺陷作用的探索研究，取得一些进展。Ising 找来他们最近刊发在《npj QM》上的相关论文，拜读一番之后，得到如下几点读书心得：

(1) 立足于高端制备技术 (外延、单晶生长)，所得样品中那些显著影响材料性质 / 性能的宏观 / 微观成分、结构不均匀等能量尺度大的缺陷已然很少了。代之以能量尺度较小的介观缺陷或不均匀性居多，如占位无序、孪晶、位错及小角度晶界 / 畴界等，也可能包括一些电子相分离之类的介观不均匀性。这些缺陷或不均匀性，因为能量尺度小，常常是热力学自发产生的、难以完全避免。但它们存在导致的后果可能很严重，需要给予关注。

(2) 对这些缺陷的表征和梳理控制，如果借助那些破坏性的诊断技术，如 TEM 等，就可能带来问题。这些破坏性过程对应的能量尺度，已然超越这些缺陷本身的特征能量尺度、超越了材料性能保持稳定的能量尺度。因此，借助这些技术实际看到的，未必就是样品本源存在的。更令人不知所措的是，这些缺陷及其导致的后果，可能会因装备及具体工艺过程的细小差异而显著不同。这是当下量子材料表征技术面临的、尚未被足够重视的挑战。

(3) 量子材料蕴含的各种效应，一般对样品边界 / 界面、维度、近邻、环境等都较为敏感。实验室表征得到的材料状态，未必是材料处在器件应用时的状态。君不见过去许多年，量子材料领域有许多这样的例子：材料还是那个材料，状态还是那个状态，却因为界面、维度、近邻、环境稍许不同，展现的品质 / 性能却翻天覆地。

总而言之，看起来，Tyrel M. McQueen 他们就是要强调：对量子材料，既原始 original 而不动“声色” (声是晶格形变、色乃电磁作用) 的、既覆盖宏观尺寸又有足够时空分辨率的结构 / 缺陷诊断技术，还有基于这一技术的数据集成和后续的机器学习方法，可能是量子材料人需要及早展开的课题。

的确，在这一工作中，McQueen 他们在 X-ray computed tomography (即我们熟知的X 射线断层扫描技术，CT) 基础上，发展了一种快速三维重构的“X-ray micro-computed tomography, µCT)”，对几类备受关注的量子材料 (如阻挫磁体、Kondo 体系、量子自旋液体等) 中低能缺陷和不均匀性，进行了三维微区扫描诊断研究，取得了一些重要的结果。图 4 所示，乃其中一帧结果，展示了 SmB₆ 单晶样品中存在的 Al 夹杂之诊断结果。详细呈现，读者当前往阅览原文。

图 4. McQueen 他们运用 µCT 技术对 Al 和 SmB₆ 样品进行诊断扫描的结果，为诊断 SmB₆ 单晶中可能存在 Al 夹杂提供依据。

有点意思的是，对量子材料这类结构敏感的材料类别，前人较少关注这样的非破坏性微结构诊断工作。McQueen 教授他们展示出，那些原本在结构材料中比比皆是的晶体缺陷，在这些不得不“精细制备”的量子材料中虽然不那么多，但也依然处处可见。鉴于这些结构缺陷的低能行为所带来的、可能是“致命”的后果，McQueen 他们的工作目标和结果是有价值和重要的。也因此，这样的基础性诊断表征，显得弥足珍贵。

问题是，Ising 怎么觉得，这如此高剂量的 X 射线辐射，是否会引入显著的能量涨落，从而影响材料原本的物态和性能？如果是这样，McQueen 他们的这一工作还 work 么？！

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

论文信息：

Informing quantum materials discovery and synthesis using X-ray micro-computed tomography

Lucas A. Pressley, Dave Edey, Romy Hanna, Sieun Chae, John T. Heron, Mojammel A. Khan & Tyrel M. McQueen

npj Quantum Materials 7, Article number: 121 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00527-6

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“何如诊断量子材料”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示各种原本在结构材料中不那么重要的缺陷在量子材料中可能就是致命的，需要认真对待！

(3) 文底图片乃雨后校园乱石之间的映山红 (20200412)。小诗 (20200412) 原本记录暴雨之下落花流水，记录雨过天宁后乱石之间顽强生出的映山红的绚丽夺目。这里牵强附会，以对 Tyrel M. McQueen 他们的基础性工作表述敬意。

(4) 封面图片展示了意大利博洛尼亚的 University of Bologna 下属 X-ray computed tomography lab 展示 CT 技术的浪漫艺术作品。图片取自 https://physics-astronomy.unibo.it/en/research/research-laboratories/x-ray-computed-tomography-lab。

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