应力之手欲撩开CDW之面纱 | Ising专栏

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2023-04-23 03:04

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且叹人间多冗闹

千万繁华，一朵风花皎

初见恍如摇曳俏。传奇不过嫣然笑

自负熙熙追窈窕

枯了重逢，患难凋芳草

思尽残留曾美好。终来竟是无情扰

众所周知，物理是一门特别注重“实证”的学问。因为这一鲜明特征，物理才被赋予崇高地位、可靠性和权威性。由所产生的科学、经济和社会效果看去，说物理学是现代科技的源头学科，大概不会有太多非议。黎民大众对实证的威力，当然也是绝对臣服的。所谓“眼见为实”，便是箴言。既然要实证，就需要去观测。物理本源和探测信号之间的互作用，在经典物理学中原本不值一提，但今天已成为一方双刃剑。例如量子力学，揭示其中本源规律的探测进程，对本源自身可能产生影响，也影响对本源的认知，从而给我们心目中至高无上的物理信仰带去一丝负面冲击。当然，这是后话。

之所以出现量子本源与测量相互影响这样的疑问，是因为物理人历经千年，形成了牢固不破的约定：对物理规律的探测，需要有可靠的可观测量 (liang4)。对凝聚态物理，可靠的可观测量，更多是在热力学意义上定义的。我们既约定观测量要包含足够大样本，以尽可能抑制观测进程对本源的影响；也约定可观测量与某一本源之间应尽可能呈现一一对应的因果联系。此时，如果再加上一个好的理论，将观测量与本源 (物态) 联系起来，好的物理认识就建立了。

在实证这一问题上，物理各分支中凝聚态算得上最接地气，也携带最多直接、功利目的与应用价值。基于朗道对称性及其破缺的范式，也基于热力学，凝聚态物理基本上就做两件事：找到一个热力学可观测量，建立这一观测量与本源之间的联系 (对凝聚态和量子材料，这可能就是所谓的结构 - 性能关系)。例如，材料的低阶相变有比热异常、铁电行为有铁电极化、铁磁行为有磁矩，如此等等。比热、极化和磁矩等物理量，都是可观测量。对可观测量的选择和定义，反映了物理人理解本源的深度，但可靠的可观测量总是我们最关注的物理元素。图 1 所示乃可观测与当下对凝聚态本源之间关系的一些理解：那些漂亮的物理，就如图 1(B) 所示，总归是要好的、清晰可辨的观测窗口，就如图 1(A) 所示。

图 1. 凝聚态物理中可观测量的核心地位：“建造”一个好的、可观测的窗口 (A)，才能说可能理解到好的、漂亮的物理本源 (B)。

(A) https://drexel.edu/coas/academics/departments-centers/physics/；(B) https://phy.iiserbpr.ac.in/index.php?category=physics&pid=tcmp。

追求这样的可观测量，实际上也展示了凝聚态自身异化的壮阔图景：追逐“可观测”的空间尺度越来越小、时间尺度越来越短、环境条件越来越苛、因果对应越来越弱。演化到一些极端情况，似乎又回到类似量子力学那“纠结难解”的境况：对本源的观测，已严重干扰本源自身的稳定性，因此得到的不完全是初心、而是已出现了畸变的本源。Ising 最熟悉的一个例子，即“铁电性”观测：对铁电性的观测，随着被观测尺度越来越小，“不得不”逐渐从测量铁电极化本身 (样品表面束缚电荷多少)，演化到测量“产生铁电极化的离子位移”大小，再到今天的所谓能带空间贝里相位的变化。而产生“铁电极化”的离子位移测量，如果立足于衍射物理的话，就需要注意带电的衍射粒子束会不可避免会地干扰被测目标本身。最终，得到的离子位移，就可能是一个被畸变过的“物理”量。

这类异化的图景，到底是不是可持续的学科之路，Ising 的见识尚不足以在此议论。让人焦虑的，可能是另外一番景象：凝聚态从经典走向量子，从传统材料走向量子材料，实验可观测量的认知也正在面对挑战。举一个最直观的例子，即量子材料研究的前沿问题之一：量子自旋液体 (quantum spin liquid, QSL)。所谓 QSL，是指缺乏实空间有序、但存在波矢空间长程关联的磁性液体，是安德森提出来构建超导态的初始物态，包括“实空间无序、波矢空间关联、自旋单态 (或三重态)”这样的物理约束。这几个名词，马上就定义了实验探测似乎只能用穷举模式：竭尽所能，去一一排除体系中所有可能的自旋有序结构和相变，包括长程的、中程的、短程的。最近一些年，此中物理人经历的那些“费劲”，覆盖了几乎所有热力学与动力学极端测量，就是为了排除“序”的存在。这样的物理，实验上，超越了传统思维，不得不借助一些理论工具来辅证。相信我们都理解如下状况：物理上，穷举是最恐怖的逻辑，会令人惶惶不可终日！

这样的不可终日，在量子材料研究中并非少见，虽然没有 QSL 那么严苛严重。当凝聚态走向量子层面，可测的物理量，正变得越来越稀罕：一是可测量信号变弱，二乃一对一因果关系变弱。特别是后者，如果一个可测量有可能对应若干不同本源，陷入“手足无措”之境就变得难以避免。随意举几个例子，如图 2 所示：

图 2. 量子材料结构本源与可测量问题。(A) 物理人构建的图像中，一阶拓扑绝缘体的绝缘体态和金属表面态、高阶拓扑绝缘体的边缘棱金属态和面 / 体绝缘体、零维顶角金属态和棱 / 面 / 体绝缘态。图中灰色显示绝缘体、金色显示金属态。(B) CMR 锰氧化物的电子相图，其中 PS dynamic 就是指动态电子相分离区域。个中微结构是时空依赖的动态结构，令人手足无措。(C) 高温超导铜氧化物相图的一种，其中各种量子态毗邻混杂在一起，大多数没有唯一的可测量对应。

(A) https://physics.aps.org/articles/v10/132。(B) https://www.slideserve.com/tyler-hopkins/dynamic-phase-separation-in-manganites。(C) https://cerncourier.com/a/taming-high-temperature-superconductivity/。

(1) 拓扑绝缘体。简单而言，拓扑绝缘体就是靠近费米面处能带具有非平庸拓扑性质的体绝缘体。因为拓扑转换的要求，这类体系表面处必定是自旋动量锁定的金属态。理论上，表面态既没有一个确定的表层厚度与之对应，体态也不大可能是大带隙绝缘体。这样的结构，要直接可靠地测量表面金属导电，不是一件容易的事情。能与宏观输运联系起来的可测量，即量子霍尔效应，是一个好的可测量，但从体 - 边对应物理去看，测量到的是一维边缘棱的导电，而不是二维表面 surface 导电。看起来，这似乎是一种单向逻辑，即拓扑绝缘体一定有量子霍尔效应平台，倒过来则未必。既然是未必，对此较真的人们就可“喋喋不休”。

(2) 电子相分离。这是展示“手足无措”问题的典型，在关联过渡金属化合物中普遍存在。例如，CMR 锰氧化物从最开始的 MIT，到 Jahn – Teller 效应、极化子输运，到后来的电荷有序 (charge - ordering)，再到电子相分离 (electronic phase separation)，无一不是这种“手足无措”的体现 (读者也可以认为是科学研究的必然)：再精致的输运测量，似乎也难以清晰呈现量子相本源的面目。特别是，现在更多人认为这些电子相分离的结构是时空 dynamic 的 (图 2(B) 中的 dynamic phase separation, PS 区域)：即便是很弱的光电磁信号干扰，都可以改变电子相分离结构本身。

(3) 高温超导相图。以温度 - 载流子浓度构成的相图为例，铜基高温超导氧化物在其中展示了诸多量子相。对每一相的认识，都多少能看到锰氧化物电子相分离问题的影子。其中关于赝能隙相 (pseudogap) 可以多写几句。高温超导，存在电子配对及库珀对相干两个物理过程。在欠掺杂区，前者和后者对应的形成温度不同，导致两者之间出现一个温度区域：存在电子库珀对，但库珀对密度不足以导致凝聚而实现超导电性。对应这种赝能隙的可测量，似乎一开始就不是很确定，因此早期的赝能隙区很大一部分被认定是奇异金属区。后来，赝能隙区内又出现了电荷密度波 (charge density wave, CDW)、自旋密度波 (spin density wave、SDW)、电子向列相 (electron nematic phase) 等更复杂的量子态。如此等等，量子材料人也不得不与宏观量子物理的“不确定”打交道，如图 2 所示，虽然微观量子过程的“不确定”众所周知、却无可奈何。郁闷吧？！

这几个例子，挂一漏万，很好地呈现出量子材料在探测表征上面临的挑战。实验上，基于热力学的物态测量都不再那么一一对应，还需要理论和诸如 ARPES / STM 等高端实验手段介入，方能揣测其中之一二，声称其中之三四，从而推演其量子物态。到目前为止，大概也只能对这些量子相说出个五六，距离理解七八还有距离。也因此，量子材料人总是不放弃、不抛弃，总在想办法找到一些独到的探测技术，去揭示诸多量子物态的本源面目。的确，量子材料的可测量问题是大问题，但这里的“大”主要只针对“唯一性”。反过来，这种唯一性问题，也给确定本源以额外机会：既然宏观测量与本源之间缺乏一一对应的因果，即一个原因可能对应若干个探测结果，或者一个探测结果可以解释为来自几个不同原因，那不妨就进行多种不同类别的探测。交叉排除融合，总归能更明确地确定背后的本源。这大概是量子材料人坚持不懈、继续发力去发展各种 (宏观、热力学意义上的) 探测技术的驱动力之一。

这里，姑且展示一个有关高温超导中电荷密度波 CDW 的故事，来呈现这种精神。

所谓 CDW，粗略地理解，就是量子材料中电荷密度呈现空间周期调制结构。CDW 的形成过程可归属二级相变，是关联电子体系经常出现的一类量子相。早期对其认知，与晶格畸变的派尔斯相变密切相干，因此 CDW 很容易被归结为电荷与晶格声子相互作用的产物。正因为如此，超导物理人一直认为 CDW 是与超导直接竞争的量子相，被给予足够重视和曝光度。2021 年，《npj QM》曾刊发过一篇铜基超导中 CDW 的论文 (H. Miao et al, npj QM 6, 31 (2021), https://www.nature.com/articles/s41535-021-00327-4)，Ising 也写过相关科普文章《外行学习笔记：CDW 与超导》(点击即可阅读)。感兴趣的读者可前往御览一二，这里就不再啰嗦太多 CDW 本身的知识。

事实上，这么多年来，CDW 总是作为常规和非常规超导这些主角的反面配角而存在，自身并未展示多少傲人的可用功能。直到最近，CDW 在多种二维材料及 kagome 结构化合物中多有露面，并展示独特的手性结构特征。CDW 的反面配角模式终于得以拓展，已经能与铁电、量子磁性和拓扑量子态等众多角色一道，演出精彩的对手戏，并成为全能角色、倍受关注。如图 3 所示即为铜基超导中 CDW 的面貌之一角。可以看到，也许就是因为 CDW 可测量不多，量子材料人对其认识不得不逐渐深化、或者说要不断修正：撩开其面纱之努力，这么多年来，依然受到肯定和宣扬。

图 3. 对铜基高温超导中 CDW 的认识不断被更新。与对 CDW 经典图像认知不同，我们从图 (A) 和图 (B) 一眼就可以洞察出 CDW 丰富的变化。

(A) D. H. Torchinsky et al, Fluctuating charge-density waves in a cuprate superconductor, NM 12, 387 (2013), https://www.nature.com/articles/nmat3571；(B) H. Miao et al, Charge density waves in cuprate superconductors beyond the critical doping, npj QM 6, 31 (2021), https://www.nature.com/articles/s41535-021-00327-4

通常意义上的 CDW 相变，常用核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance，NMR) 和共振 X 射线散射谱 (resonant X-ray scattering，RXS) 等技术来结构表征，在此不再赘述。从 CDW 结构即可明白，与 CDW 对应的 NMR 和 RXS 谱学特征明显 (J. Luo et al, npj QM 7, 30 (2022), https://www.nature.com/articles/s41535-022-00437-7；L. Yue et al, NC 11, 98 (2020), https://www.nature.com/articles/s41467-019-13813-y)，但未必是一一对应的，也不大可能作为鉴定手段付诸广泛应用。另一方面，CDW 相并无特定的热力学可测量与之对应，或者说难以定义一个清晰的热力学可测序参量去表征其结构特征。如此，在比热、磁化率和电输运等测量中，与 CDW 对应的特征信号就较微弱。而且，这样的信号即便有，也并不唯一对应于 CDW。

正因为如此，构建与CDW 密切联系的宏观探测技术，无论如何都是量子材料的创新性工作，更不要说能解构 CDW 空间细节的探测技术了。既然电声子耦合是超导和 CDW 等量子态的本源机制，不难联想到晶格应变对这些量子态会有重要影响。基于此，量子材料人最近一些年发展了一类特定的宏观探测技术，即所谓单轴应力探测技术。其基本出发点是对宏观样品施加可控的单轴应力 / 应变，从而改变体系声子结构和电子结构，实现对电声子耦合及其相联系的量子态的调控。图 4(A) 所示，即为这样一类技术的大概示意图和实物示例。

这一技术手段，与某些前人关注过的结构探测结合起来 (例如和 RXS 组合)，将能对 CDW 物理进行实验测量和定向操控，成为最近几年备受关注的一类探测维度。这一模式，也能与热力学及输运 (纵向和霍尔电导) 手段结合起来，付诸多种量子材料研究。此类测量，似乎还有个特定的名称“弹阻测量 elastoresistance measurement”。在研究关联体系中各种量子相的共存与竞争物理时，弹阻方法有独到的效果，特别是在表征与电声子耦合相关的量子相，如超导相、CDW、电子向列相等量子物态上，指针明显。Ising 曾经写过小文《大隐于野：超导向列序涨落的扩张》(点击即可阅读)，提及这种探测技术，感兴趣读者可前往御览一二。

来自德国斯图加特马普固体研究所 (Max Planck Institute for Solid State Research) 的 Bernhard Keimer 教授，与 A. P. Mackenzie 教授领导的德累斯顿马普化学物理研究所团队合作，呈现了一个很好的实例。Keimer 和 Mackenzie 都是知名的量子凝聚态学者，特别以铜氧化物和钌氧化物等经典体系中关联物理研究而闻名。他们最近针对欠掺杂铜氧化物 YBa₂Cu₃O_6.67(YBCO667) 中 CDW 相的认识，提出新的疑问，并基于单轴应力下的 elastoresistance 表征技术，开展系统性实验测量。他们结合早先的 NMR 和 RXS 结果，揭示出 YBCO667 中 CDW 相具有与传统认知很不一样的时空结构特征，结果发表在近期的《npj QM》上，令人印象深刻。需要特别指出，这里的研究对象是铜氧化物这类过渡金属氧化物，其共价键很强，几乎没有弹性，在应力作用下很容易产生微裂纹甚至断裂。对其施加单轴应力、测量输运性质时，如何获得可靠的实验数据，避免微小裂纹和诸如位错等缺陷介入，在技术上有一些难度。

图 4. Keimer 和 Mackenzie 教授他们的部分结果：(A) 发展的单轴应力测量样品台，细节展示得很清楚。(B) YBCO667 的晶体结构示意图。(C) 单轴应力实验测量得到的弹阻系数 (电阻相对变化与应力的比值) - 温度关系 (a) 和来自文献的 RXS 强度 - 温度关系 (b)。可以看到，在 CDW 的 RXS 信号最强处 (~ 70 K)，弹阻系数出现巨大负值变化。在 RXS 信号开始出现温度处 (~ 160 K)，弹阻系数出现峰值，说明 CDW 在 ~ 160 K 之上很高温区就已经出现。(D) 单轴应力下霍尔效应的变化。霍尔电阻在 CDW 区间内呈现巨大变化特征。细节请参阅原文。

拜读完他们发表的大作，Ising 作为门外汉，稍微了解到其中一二。姑且罗列如图4所示，且条陈如下：

(1) 技术上，对单轴应力产生和测量平台进行了改进，在操控条件和测量水平上取得了长足进步，尽可能避免应力作用下经常出现的微裂纹问题。

(2) 展现的纵向电阻及其温谱特征，与早前的 NMR 和 RXS 揭示的 CDW 特征大致吻合，定性显示处单轴应力下的输运行为对 CDW 相变敏感。

(3) 两个结论之一：伴随 CDW 而出现的电阻下降，是重要的指针，显示这一三维体系可归类于准二维电子系统的 CDW 转变，令人有些意外而意料之中。

(4) 两个结论之二：对 YBCO667 中的霍尔测量数据，用常规的 CDW 相变，尚不足以解释电输运结果。例如，不能解释伴随温度变化而出现的霍尔效应符号变号现象。CDW ，似乎更可能是一种类液态的电荷密度空间调制涨落，而不是准静态下的 CDW 相。这一条，看起来是重要的结论，在很多超导体系中都有所展现。

Keimer 教授他们证实，包括纵向和霍尔电阻的测量结果，对单轴应力的依赖很显著，且与 NMR 和 RXS 的结果有不一致之处。这里的实验，对揭开铜基超导中 CDW 本源面纱不无作用。不过，Ising 拜读这一成果后，并未对如下结论充满信心：单轴应力下测量到的输运演化特征，可以作为 CDW 的良好测量指针。目前看来，单轴应变下的电阻测量，特别是应变较大时，也会对 CDW 的本源带来畸变效应，不能算是一个最理想的探测方案。这一工作，算是揭示 CDW 这类缺乏显性序参量之量子态的诸多努力之一。诚然，通过单轴弹阻，展示 CDW 的各向异性和类液态涨落特征，是这一工作的亮点。而发展能鉴别 CDW 手性特征的探测方法，应是更令人期待的下一步。

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

论文信息：

Normal-state charge transport in YBa2Cu3O6.67 under uniaxial stress

S. Nakata, P. Yang, M. E. Barber, K. Ishida, H.-H. Kim, T. Loew, M. Le Tacon, A. P. Mackenzie, M. Minola, C. W. Hicks & B. Keimer

npj Quantum Materials 7, Article number: 118 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00532-9

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“应力之手欲撩开CDW 之面纱”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示单轴应力比较等静压而言，更适合于用来研究 CDW 这类电声子参与的量子态物理，虽然技术上存在巨大挑战。的确，这样的宏观测量，给出了铜基超导氧化物中 CDW 的时空特征：准二维、类液态电荷密度涨落！

(3) 文底图片拍摄于东莞松山湖，正是蓝色清晨时刻 (20220822)。小词 (20220829) 原本是聆听歌曲《这世界那么多人》的感怀，“蓝色清晨”取自歌词。此处调寄量子材料人追逐物理本源的进程中看到的风花雪月^_^。

(4) 封面图片展示了高温超导体中 CDW 的冰山一角，而更多的特征依然等待量子材料人去探索。图片取自 https://sciencecodex.com/uncovering-new-aspect-charge-density-modulations-high-temperature-superconductors-633411。

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