logo
Redian新闻
>公众号
>
Npj Comput. Mater.: 高兴发团队很不高兴—与电子推推拉拉，成何体统？

Npj Comput. Mater.: 高兴发团队很不高兴—与电子推推拉拉，成何体统？

科学

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

金属有机框架（MOF）连接配体上的取代基可用于调控远端金属位点的催化活性，在一些催化体系中，拉电子取代基有利于提高催化活性，而在另一些体系中，推电子基团有利于提高催化活性。例如，拉电子的-NO2基团显著提高MIL-53(Fe)活化O2时的活性，而推电子的-NH2显著提高UiO-66催化磷酸酯键水解时的活性。哈米特方程可描述部分MOF体系的取代基效应，例如，MIL-53(Fe)活化O2的活性与取代基的哈米特（Hammett）常数成正比。但该方程依赖经验参数，这些经验参数在新体系中不一定适用，限制了其应用。发展不依赖经验参数的理论模型对MOF催化剂的精确设计具有重要意义。

来自国家纳米科学中心理论室的高兴发研究员团队，以UiO-66及其取代结构为模型体系，用电子结构计算方法对照研究了它们催化两类反应的取代基效应，揭示了取代基影响催化活性的底层机制和规律，提出了配体轨道能模型。该模型将催化反应的决速过渡态到前一个中间体的过程表示为决速过程，决速过程中MOF上的净电荷变化表示为ΔQMOF。模型指出，ΔQMOF的正负决定了取代基效应的方向性：当ΔQMOF> 0时，决速过程中电子从MOF向反应物转移，推电子基团有利于MOF给出电子，可提高催化活性；ΔQMOF < 0时，决速过程中电子从反应物向MOF转移，拉电子基团有利于MOF接受电子，可提高催化活性。连接配体的LUMO能量（ELUMO）决定了取代基效应的作用强度，这是由于取代基效应源自于连接配体π轨道与金属节点d轨道的远程π-d共轭，这种共轭作用调节了金属周围电子密度从而调节金属有效核电荷数、轨道能级和催化活性。ELUMO和ΔQMOF对催化活性的影响可统一用一个简单的线性方程刻画。


该研究为通过配体和取代基精确设计MOF催化活性提供了理论工具。该文近期发表于npj Computational Materials 9：59(2023)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。


Remote substituent effects on catalytic activity of metal-organic frameworks: a linker orbital energy model


Zhenzhen Wang, Huan Meng, Xuejiao J. Gao, Jia-Jia Zheng & Xingfa Gao


The Hammett equation is commonly used to theoretically depict the remote electronic effects of substituents on catalytic activities of metal nodes of metal-organic frameworks (MOFs). However, the application of the theory to MOF catalysts usually encounters problems because it relies heavily on empirical parameters with unknown transferability. To develop an alternative prediction theory, the linker orbital energy model has been proposed by density functional theory calculations. The model provides a simple method to approximately depict the remote electronic substituent effects on catalytic activities of metal nodes of MOFs, and its general applicability to MOFs is supported by extensively revisiting the structure-activity relationships reported in the literatures. The model can be used to design catalytic activity of metal nodes of MOFs by engineering the electronic properties of linkers and substituents.




扩展阅读

 
Npj Comput. Mater.: 自旋极化—非易失电调控
Npj Comput. Mater.: 一叶知秋—材料科学中的小数据机器学习
Npj Comput. Mater.: 金属3D打印质量参差不齐？为你揭开这些关键之谜！
Npj Comput. Mater.: 未知磁结构材料的拓扑性表征—不准，但有点意义
本文系网易新闻·网易号“各有态度”特色内容
媒体转载联系授权请看下方

微信扫码关注该文公众号作者

戳这里提交新闻线索和高质量文章给我们。
来源: qq
点击查看作者最近其他文章
相关阅读
巴黎市长将重修Châtelet 广场以方便行人Npj Comput. Mater.: 金属3D打印质量参差不齐？为你揭开这些关键之谜！Npj Comput. Mater.: 知识的力量—数据与知识的正面较量maxsun GeForce GTX 1660 Super Terminator Computer Video GraphicsNpj Comput. Mater.: 晶格点缺陷很小，但其可能搅动世界Npj Comput. Mater.: 狸猫换太子—实现高居里温度Npj Comput. Mater.: 新合金设计—样本数据迁移机器学习方新闻母亲的手Npj Comput. Mater.: 一叶知秋—材料科学中的小数据机器学习宾州詹金斯植物园(Jenkins Arboretum)，融入花海Npj Comput. Mater.: 二维过渡金属单卤化物—超导和拓扑态Npj Comput. Mater.: 高热电性能—全赫斯勒化合物Npj Comput. Mater.: “鱼与熊掌”可以兼得—兼具高精度、高速度的分子动力学！黄仁勋在COMPUTEX大会上说了什么？这里是最全的亮点Npj Comput. Mater.: 拌水泥的高科技—机器学习为混凝土配方而设计冰岛冰川泻湖(Glacier Lagoon)，水上艺术Npj Comput. Mater.: 表面合金化学吸附—d带中心模型能否适用？Npj Comput. Mater.: 轨道耦合—调控谷能带和激子劈裂Npj Comput. Mater.: 中大、清华、加大尔湾分校合作发现新型二维磁性材料Npj Comput. Mater.: 自旋极化—非易失电调控Npj Comput. Mater.: 材料信息学门槛高，AlphaMat带你找门道！Npj Comput. Mater.: 原子间固有的游戏规则—设计人工智能材料Npj Comput. Mater.: 一维范德华异质结很迷人，但曲率如何改变电子性质太劳神！基于AI和NPU的Codec变革——VPU与NPU的协同创新【城事】巴黎市长将重修Châtelet 广场以方便行人Npj Comput. Mater.: 阴离子基团旋转—对锂离子扩散的弱负效应Npj Comput. Mater.: 超快激光的妙手真可“点石（墨）成金（刚石）”Npj Comput. Mater.: DFT中的电子密度—等变图神经网络Npj Comput. Mater.: “中心-环境”深度迁移学习—快速预测钙钛矿氧化物Npj Comput. Mater.: 未知磁结构材料的拓扑性表征—不准，但有点意义Npj Comput. Mater.: 基于二维范德华异质结能带调控的平面铁电隧道结火星乐园第三部《灰界》第十一章 死神祝福Npj Comput. Mater.: 纵然藏她千百度，暮回首，AI把她全揭露！Npj Comput. Mater.: 反铁磁遇到铁电—也有心灵感应
logo
联系我们隐私协议©2024 redian.news
Redian新闻
Redian.news刊载任何文章，不代表同意其说法或描述，仅为提供更多信息，也不构成任何建议。文章信息的合法性及真实性由其作者负责，与Redian.news及其运营公司无关。欢迎投稿，如发现稿件侵权，或作者不愿在本网发表文章，请版权拥有者通知本网处理。