具有极大的零场分裂能的三线态铋宾 | NSR

利用大位阻芳基配体的稳定作用，两例稳定的三线态铋宾被合成表征。虽然它们的自旋基态为三线态，但由于具有极大的零场分裂能，它们在室温下表现出抗磁性。《国家科学评论》近期发文报道了该成果。

近日，《国家科学评论》在线发表了中山大学谭庚文与中国科学院大连化学物理研究所叶生发团队的合作成果，研究团队利用大位阻芳基基团作为支撑配体合成得到了两例稳定的三线态铋宾。但由于存在具有极大的零场分裂能，它们在室温下表现出抗磁性。

三线态铋宾的分离与表征

图中间显示了铋宾的红外吸收光谱在9870 cm^–1处出现了一个宽吸收峰，有可能归属于Ms = 0 → Ms = ±1的能级跃迁。图的右上部分描述了铋宾的单晶结构图。

研究人员通过石墨钾对大位阻芳基配体稳定的二氯化铋进行还原脱氯成功合成得到了铋宾化合物。单晶X-射线衍射分析表明铋原子仅通过一个Bi–C单键和配体相连，同时铋原子不和其他原子形成共价相互作用。此外，邻近分子间的铋原子之间的距离都远大于两个铋原子的范德华半径之和，说明不存在分子间的Bi•••Bi化学键相互作用。这些结构表征结果说明铋原子具有单取代的特点。它们也是首例稳定的单取代铋宾化合物。

核磁共振波谱表征显示和铋原子相连的碳(δ –204.8 ppm)以及苯环上的氢(δ –1.06 ppm)的化学位移出现在异常高场的位置，表明铋宾具有三线态的基态。但是利用超导量子干涉仪测试化合物的磁性发现它们在室温下的摩尔磁化率基本为0，表现出抗磁性，和核磁共振波谱分析的结果相矛盾。进一步的理论计算表明铋宾确实具有三线态的基态，但由于铋原子超强的旋轨耦合效应使得铋宾表现出极大的零场分裂能(D> 4300 cm^–1)，因而即使处于室温下，体系仍近乎完全布局在Ms = 0的磁能级上，因此它们表现出抗磁性。此外，红外吸收光谱在9870 cm^–1处出现一个宽吸收峰，可能归属于Ms = 0 → Ms = ±1的能级跃迁，需要进一步的实验证实。

这类结构新颖的三线态铋宾有可能表现出特殊的物理化学性质，促进铋相关的化合物在小分子活化与催化以及材料化学领域的应用。