JACS：高压调控有机-无机相互作用优化杂化钙钛矿局域结构－提升非线性光学性能

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近日，北京高压科学研究中心（HPSTAR）吕旭杰研究员和杨文革研究员带领的研究团队，与北京大学傅永平教授等团队合作，利用高压技术，在三维杂化钙钛矿MHyPbBr₃ (MHy⁺ = Methylhydrazinium, CH₃NH₂NH₂⁺)中实现了有机-无机相互作用的连续调控，优化了结构畸变程度，并大幅提升了其非线性光学性能。相关成果以“Pressure-modulated anomalous organic-inorganic interactions enhance structural distortion and second-harmonic generation in MHyPbBr₃perovskite”为题，发表于近期的《美国化学会会志》（Journal of the American Chemical Society）上，北京高压科学研究中心的博士生毛禺鈜、郭嵩蒿为文章的共同第一作者。

MHyPbBr₃中过大的A位阳离子，通过N-H···Br氢键以及Pb-N作用，在三维结构中引入了较强的有机-无机相互作用（图1ab），这使得MHyPbBr₃在常温常压下表现出显著的晶格畸变，导致了异常大的带隙和二次谐波响应（SHG）。该研究团队根据MHy⁺有机离子和Pb-Br无机框架在压力下的不同响应，对其有机-无机相互作用进行连续调控，使其Pb-N作用增强和N-H···Br氢键强度增加，促使了晶格极化的增大。

研究人员进一步通过高压原位二次谐波响应测试，探究了MHyPbBr₃中有机-无机相互作用的变化对光电性能的影响。结果表明，有机无机相互作用的优化使得MHyPbBr₃的二次谐波响应强度显著提升，在1.5 GPa时实现了18倍的增强。此外，增强的有机-无机相互作用稳定了有机阳离子的取向，将MHyPbBr₃的有序-无序转变温度从0 GPa下的408 K提升到0.5 GPa时的454 K。这一结果阐明了杂化钙钛矿有序相的结构稳定性与有机-无机相互作用的内在联系（图1cd）。

图1. (a) MHyPbBr₃中有机-无机相互作用示意图，包括Pb-N作用和N-H···Br氢键。(b)压力下Pb-N和Pb-Br键的键长变化。(c) (d) MHyPbBr₃的SHG强度和有序无序转变温度在压力下的演化。

这项工作揭示了有机-无机相互作用、局域结构畸变和非线性光学性能之间的复杂关系，为高性能杂化卤化物钙钛矿材料的结构设计和性能优化提供了新的思路。

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