NSR综述：固体NMR技术在分子筛催化剂研究中的应用

2022-10-26 03:10

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近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院邓风研究员、徐君研究员等在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）发表综述文章，系统且全面地总结了近几年固体核磁共振技术在分子筛催化剂领域的最新研究进展。王伟宇博士为第一作者。

沸石分子筛是一类具有规整亚纳米孔道结构的无机晶体材料，广泛应用于催化、离子交换、吸附分离等诸多领域。固体核磁共振技术能够提供原子级别的结构与动力学信息，是研究沸石分子筛的重要工具。

该文首先详细总结了固体核磁技术表征分子筛骨架结构的关键策略。得益于不断发展的高场谱仪以及超极化信号增强技术，固体核磁共振技术的灵敏度与分辨率不断提高，对于分子筛骨架常见的Si、Al等原子，能够通过化学位移获得原子落位信息。在此基础上，利用多核、多量子二维实验能够进一步获得骨架原子的配位、连接以及局部构型信息。这些丰富的短程结构信息与X射线衍射（XRD）等表征方法获得的长程结构信息相互补，能够进行更全面的骨架结构解析。

固体核磁共振技术在分子筛活性位点表征中扮演了重要的角色。酸性位点是分子筛催化剂中的主要活性位点，它赋予了分子筛主要的催化性能。结合一维及二维固体核磁共振技术，能够获得分子筛酸性位点种类、含量以及分布等信息，利用碱性探针分子还能够定量反映分子筛的酸性强度。此外，文章讨论了如何利用核磁共振相关谱表征不同酸性位点的空间临近性，从而实现对协同活性位点的分析。

分子间相互作用包含主-客体分子间及客体-客体分子间相互作用，在分子筛催化剂合成、吸脱附以及催化应用中都有重要影响。核磁共振技术能够通过表征分子筛主体活性位与客体分子之间，以及不同客体分子之间的特点原子相关性，从而获得分子间相互作用信息。作者重点介绍了一维和二维¹³C−²⁷Al及¹³C-¹³C相关固体核磁共振技术在表征分子筛限域孔道中超分子活性中心以及客体分子间“阳离子-π相互作用”的应用，为从分子间相互作用角度理解沸石分子筛的催化作用机制提供了新的思路。

固体核磁共振技术是研究催化反应机理的重要手段，可通过对反应中间体或催化剂表面活性物种的观测，获得反应过程的信息。作者介绍了原位以及“在场”核磁共振技术在催化反应机理研究中的研究进展，总结了“间歇”以及“连续流动”实验策略，并比较了不同技术的优缺点以及应用范围。详细讨论了这些实验技术在分子筛催化甲醇及乙醇转化机理研究中的应用。