新型2D COF材料高效光催化制氢 | NSR

二维共价有机框架材料（2D COFs）是一类新兴的有机半导体光催化材料，具有有序的分子骨架和丰富的孔结构，在太阳能燃料制备领域具有广阔应用前景。然而，有机半导体材料中光生载流子极易发生复合，同时有机骨架较强的疏水性也限制了水分子向孔内的扩散，因此其光催化活性通常较低。如何通过分子设计来进一步优化2D COF的光电性质和表面特性，以充分发挥其潜力，是目前该领域研究的重点和难点。

COF-BBT的合成及结构示意图。

针对以上问题，苏州大学李彦光教授和浙江大学陆俊教授团队合成了一种苯并双噻唑基2D COF光催化材料（COF-BBT），该材料具有高结晶性、优异的光电性能和良好的亲水性，在可见光照射下，其光催化析氢效率高达48.7 mmol h^-1 h^-1，优于大多数已报道的同类材料。该成果以“Highly Crystalline and Water-Wettable Benzobisthiazole-based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production”为题，发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。

COF-BBT的（a）SEM，（b, c）TEM图片及其（d）N₂吸脱附曲线和（e）水接触角。

该结构的设计主要基于以下考虑：首先，苯并双噻唑基团（BBT）具有刚性的平面分子构型，将其组装到2D大分子骨架中，有利于分子间的有序排列，提高材料结晶性；而且，这种通过π-π相互作用形成的分子间有序堆砌不仅能够促进层间电子离域，拓宽光谱吸收范围，同时也为光生电荷的层间传输提供了必要通道，有助于光生电荷的分离和传递。实验结果也表明，和具有相同化学结构的无定型材料相比，结晶的COF- BBT具有更弱的荧光发射强度和更长的激发态寿命，说明电荷复合在COF-BBT中得到了有效抑制。另外，COF-BBT中大量杂原子（N，S，O）的存在能够进一步增强有机骨架的极性，从而改善其水浸润性（水接触角为21°），有利于水分子进入材料孔道内，提高材料利用率。

基于以上结构优势， COF-BBT在最优反应条件下（10 mg催化剂，0.1 M抗坏血酸水溶液，λ>420 nm）光催化析氢速率达到487 μmol h^-1或48.7 mmol h^-1g^-1，其性能优于目前大多数材料。

（a）COF-BBT、无定型COP-BBT和模型小分光催化析氢性能对比；（b）COF-BBT与其他文献报道材料性能对比；COF-BBT的（c）表观量子效率及（d）循环稳定性；（e）负载有COF-BBT三聚氰胺泡沫的SEM和光学照片及其（f）光催化析氢性能（插图中可明显观察到H₂气泡）。

从实际应用出发，作者进一步通过原位聚合将COF-BBT直接生长在三聚氰胺泡沫骨架上，获得的复合材料不仅保持了较高的催化活性（28 μmol cm^-2 h^-1），而且可以更加方便地从反应液中取出回收。

在此基础上，作者进一步利用糠醇选择性氧化反应替代牺牲剂抗坏血酸的氧化，构建了析氢和有机质转化耦合反应体系，从而提升反应的整体经济效益。