Joule：武汉大学方国家团队提出稳定铅卤钙钛矿晶界的新方法 | Cell Press论文速递

背景介绍

在过去的十年中，随着能量转换效率急剧上升至认证的25.7%，使得低成本溶液法制备的金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）在未来有望实现商业化。然而，溶液法制备的钙钛矿薄膜在晶界处富集各种离子空位缺陷，导致严重的载流子非辐射复合和器件开路电压的损失，从而影响效率和稳定性。此外，晶界能为离子迁移提供通道，会加剧材料和器件性能的蜕化。针对晶界的优化策略有很多，典型的有组分调节、添加剂钝化以及低维材料修饰等。值得注意的是，这些方法都是在缺陷形成之后起作用的，即对钙钛矿晶界处已形成的缺陷进行处理。虽然客观上钝化了缺陷，但是效果有限，一旦进一步加热处理，钙钛矿依然优先从晶界开始分解。因此，提出一种持久有效的预先稳定晶界的方法显得尤其重要。

结果分析

通过在退火前使用油胺氯（OACl）对钙钛矿薄膜进行预处理，从根本上改变了其在退火过程中的结晶和分解模式。研究发现OACl中的OA⁺和Cl^-能够锚定在钙钛矿晶界处，起到钝化和保护晶界作用，从而生长出低缺陷态密度、取向性好的钙钛矿薄膜。该方法制备的钙钛矿薄膜在表面而不是晶界处富集残余的碘化铅，不仅抑制了晶界处的电荷非辐射复合，而且利用PbI₂的导空穴特性，变不利为有利，促进了钙钛矿与空穴传输层之间的电荷转移。因此，他们获得了PCE为24.95%的正置结构钙钛矿太阳能电池，同时也实现了高达85.5%的填充因子（FF）。此外，器件的稳定性也得到明显提升。

传统的两步沉积法包括将卤化胺旋涂到已经沉积好的PbI₂薄膜上，然后在空气中进行退火。图2(A)中示意了对钙钛矿薄膜的制备及退火前提前干预处理的过程。具体而言，在钙钛矿薄膜退火处理之前，首先在钙钛矿薄膜上动态旋涂一层OACl溶液，然后将钙钛矿薄膜拿到湿度为35%的空气环境中进行退火。如图2(B)所示，对于未处理的钙钛矿薄膜，其表面SEM图像存在多余的PbI₂。可以发现PbI₂主要分布于钙钛矿薄膜的晶界，这与以前的文献所报道的一致。然而，一旦在退火前用OACl溶液处理钙钛矿薄膜表面，最终的钙钛矿薄膜形貌就会发生很大变化。如图2(C)所示，经过OACl处理的钙钛矿薄膜晶粒表面出现很多纳米级片条状白色突出物，而在钙钛矿晶界处却几乎没有发现白色物质的存在。另一个明显的区别是，经过OACl处理的钙钛矿薄膜的横截面形态与未经处理的样品相比差异显著变大。如图2(D)所示，未经OACl处理的钙钛矿薄膜中的晶粒呈现出较差的与电子传输层的接触，并且晶粒呈现随机取向。然而，在OACl处理后，钙钛矿晶粒与空穴传输层和电子传输层之间的连接变得更好，并呈现良好的晶体取向性（图2(E)）。

为了进一步验证OACl前处理的钙钛矿薄膜表面的白色突出物，研究团队对PbI₂和OACl作用的OACl@PbI₂薄膜进行了XRD测试分析。如图2(F)所示，在低角度能检测到各种衍射峰，但却没有发现任何低维钙钛矿相，这表明PbI₂与OACl相互作用形成了一种非钙钛矿混合物。该非钙钛矿复合物的衍射峰既不属于OACl，也不属于PbI₂。图2(G)所示的吸收光谱的变化也证实了复合物的形成。因此，图2(C)所示的经OACl处理的钙钛矿薄膜表面上观察到的白色聚集体可能是PbI₂，或者是以PbI₂为主的伴有OACl@PbI₂的混合物。

为了观测钙钛矿在退火过程中的演化行为，用掠入射X射线衍射（GI-XRD）测量了PbI₂在整个钙钛矿膜中的分布。一般而言，X射线的入射角越小，得到的钙钛矿薄膜表面成分越多。为了粗略地评估PbI₂（001）相对于钙钛矿（110）的成分变化，使用高斯拟合半经验地计算了PbI₂（001）与钙钛矿（110）的比率（图3(B)）。在0.4°入射角下，在衍射角10°以下没有明显的衍射峰出现。这进一步表明，钙钛矿表面聚集的白色突出物不是低维钙钛矿。进一步将入射角增加到0.7°和1°，OACl处理的钙钛矿薄膜的PbI₂衍射峰减弱，钙钛矿衍射峰增强（图3(A)）。从图3(B)中的比值可看出，对照组钙钛矿薄膜表面的PbI₂/钙钛矿比与OACl处理的钙钛矿对应的比值相接近。但是，越往钙钛矿体内，对照组的PbI₂/钙钛矿比高于OACl处理的钙钛矿薄膜的PbI₂/钙钛矿比值。这表明PbI₂在钙钛矿晶粒表面积累较多，并且由于晶界处的缺陷被OACl钝化，预处理使钙钛矿薄膜的分解得到了有效的抑制。

大量的研究表明钙钛矿的分解通常在退火过程中发生并且从晶界处开始，导致晶界处有过量的PbI₂积累。图3(C)表示的是在大气环境中退火的常规钙钛矿的PbI₂分解示意图。由于钙钛矿A位和卤素空位等各种缺陷的存在，晶界处容易受到水分、加热和紫外线照射等外部应力的影响。因此，在水分和热应力作用下引发钙钛矿分解的往往是晶界而不是钙钛矿表面，从而导致有机铵盐挥发时会在晶界处留下PbI₂。而图3(D)则说明了经过OACl预处理后，钙钛矿表面的分解及钙钛矿形成过程示意图。一方面，加入OACl后，其-NH₃⁺离子会倾向于与钙钛矿薄膜晶界处的A位空位相互作用。另一方面，由于钙钛矿晶体与长烷基链之间存在强的排斥力，长烷基链OA⁺会被排斥到钙钛矿薄膜表面。因此，最终大多数OACl会分布在钙钛矿表面的晶界处。钙钛矿薄膜晶界处的OACl分别通过其OA⁺和Cl^-与A位和X位空位相互作用。这种相互作用能够防止水侵蚀并且钝化晶界处的缺陷，从而使晶界在热和/或湿气应力下依然很稳固。而钙钛矿薄膜晶粒表面由于没有OACl的保护，比晶界容易受到外界环境的破坏，从而容易发生分解而残留少量PbI₂。

研究团队制备了具有ITO/SnO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au的n-i-p结构的钙钛矿太阳能器件，如图4(A)所示。结果表明，基于1.3 M的FA_xMA_1-xPbI₃的对照组钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）为21.99%，相应的V_OC为1.10 V，J_SC为24.73 mA cm^-2，FF为81.1% (图4(B))。而OACl预处理的钙钛矿太阳能电池的PCE为23.24%，V_OC为1.12 V，J_SC为24.62 mA cm^-2，FF为84.1%。可以发现，OACl预处理的钙钛矿太阳能电池性能得到了有效的改善。OACl预处理的铅卤钙钛矿太阳能电池在0.98 V的偏压下保持120秒，电流密度稳定在23.45 mA cm^-2，相应的稳定的效率为23.00%（图4(C)）。可以看到，经过OACl预处理之后，器件的积分短路电流密度有显著提高（图4(D)）。

为了检测OACl plus（即钙钛矿膜退火前先用OACl预处理，退火后再用OACl处理一次）对钙钛矿太阳能电池性能的影响，该团队还制备了相应的器件。预处理的钙钛矿器件的PCE为23.50%，FF为85.5%（图4(E)）。此外，他们还使用1.5 M FA_xMA_1-xPbI₃钙钛矿前体溶液制备出了具有较厚钙钛矿吸收层的钙钛矿太阳能电池，并使用OACl再一次进行处理修饰(OACl plus)，改善了钙钛矿与空穴传输层界面的载流子输运。为了进一步提高透光率，在涂有ITO的玻璃衬底背面使用磁控溅射法制备了一层抗反射涂层。因此，实现了24.95%的光电转换效率（图4(F)）和24.88%的稳态效率输出（如图4(G)所示）。

为了表征钙钛矿薄膜表面电势分布情况，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）对薄膜进行了测试。表面电位图像显示，与对照组相比，OACl和OACl plus处理后的钙钛矿表面的形态均匀性更好（图5(A-C)）。更均匀的电性能有利于提高器件的均匀性和重复性。

如图5(D)所示，在ITO/SnO₂上沉积的经OACl处理的钙钛矿薄膜具有比对照组更强的光致发光强度。在OACl plus处理后，PL强度得到进一步增加。钙钛矿型薄膜的时间分辨光致发光（TRPL）测量表明，在OACl预处理的ITO/SnO₂衬底上沉积的钙钛矿薄膜的载流子寿命（τ=266 ns）比对照组薄膜（τ=193 ns）要长得多（图5(E)）。这表明OACl处理后有效抑制了钙钛矿中光生载流子的非辐射复合损失。而在OACl plus处理后，进一步实现了显著延长的寿命（τ=490 ns），这意味着相应器件具有较低的缺陷密度。具有ITO/SnO₂/钙钛矿/PCBM/Ag结构的空间电荷限制电流（SCLC）测试表明（图5(F)），经OACl处理后，钙钛矿的缺陷态密度降低。而更明显的降低出现在OACl plus处理的钙钛矿薄膜。这些表征都验证了OACl的引入能够大大抑制由缺陷引起的载流子非辐射复合。

为了比较不同器件内部的内建电场的大小，进行了电容-电压测量。如图5(G)所示，OACl处理后的内建电势V_bi更大，因此具有更好的载流子抽取和传输特性。研究团队制备了结构为ITO/NiO/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au的单空穴器件，以评价钙钛矿薄膜中的空穴传输性能。图5（H）显示了对照组、OACl和OACl plus处理的器件的电流密度与电压特性的关系。可以观察到，OACl和OACl plus处理可以加速钙钛矿中的空穴传输，这与残余PbI₂的p型导电有关。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，与对照器件相比，OACl处理的器件具有更小的电荷传输电阻（R_ct）和更大的复合电阻（R_rec）（图5(I)）。更小的电荷传输电阻和更大的复合电阻证明了器件中缺陷态密度的降低，从而进一步解释了器件性能提升的原因。

为了进一步表征钙钛矿薄膜在光照下的分解情况，进行了共焦光致荧光测量（PL mapping）。如图6(A)所示，对照组钙钛矿薄膜在未进行光照时，其表面的PL mapping强度较弱，这表明原始的钙钛矿薄膜本身存在较多的缺陷态，捕获淬灭了载流子。而在进行48小时持续光照之后，钙钛矿薄膜表面的荧光强度极大地降低，只有几个点有较好的荧光效应（图6(B)）。这表明，经过48小时持续光照后，钙钛矿薄膜发生了严重的分解，产生了较多的缺陷态影响了薄膜的荧光效应。

然而，对于OACl plus处理的钙钛矿薄膜，可以看到原始的薄膜荧光效应很强（图6(C)）。在连续光照48小时后，PL强度也出现一定程度下降（图6(D)），但是相比于对照组薄膜，其荧光强度降低情况则改善了很多。此外，对比图6(D)与6(A)可发现，OACl plus处理的钙钛矿薄膜即使在进行48小时光照之后，其荧光强度依然比未进行任何持续光照的对照组钙钛矿薄膜的荧光强度强，这进一步表明OACl plus处理能够有效稳定钙钛矿薄膜，降低其分解行为。

为了测试基于不同方法制备的钙钛矿薄膜的器件稳定性，对器件进行了持续光照稳定性测试（即在N₂环境中，在100 mW cm^-2白色LED光照下，对未封装钙钛矿太阳能电池进行1000小时的最大功率点（MPP）跟踪测试）。结果如图6(E)所示，对照组钙钛矿太阳能电池经过1000小时MPP测试之后，性能衰减了一半以上，而OACl plus处理的器件在相同的条件下保持了原始光电转换效率的81%。MPP测试有力地证明了OACl plus处理方法能够极大地提高钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。

另外该团队的研究表明，该方法也适合于MAPbI₃、FAPbI₃和Cs_xFA_1-xPbI₃(0<x<1)多种成分的钙钛矿。OACl相对于OABr和OAI在提升材料与器件性能方面更具有优势。

该研究是在该领域首次呈现了将PbI₂分布到钙钛矿晶粒表面而不是晶界的过程，说明对残余PbI₂的调控和钙钛矿稳定性的提升是可行的。该提前干预处理方法不仅对于提高钙钛矿太阳能电池的光稳定性非常重要，而且对于增强钙钛矿光伏领域对钙钛矿太阳能电池商业化的信心也具有重要意义。

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

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