Matter：陕师大刘生忠教授团队高效水相合成钙钛矿太阳能电池

2022-10-15 01:10

物质科学

Physical science

近日，陕西师范大学刘生忠教授团队开发了一种光调制策略，制备绿色水溶型钙钛矿前驱体（Pb(NO₃)₂/H₂O）。2022年9月23日，该研究成果以“Light modulation strategy for highest-efficiency water-processed perovskite solar cells”为题，发表在Cell Press细胞出版社期刊Matter上。

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金属卤化物钙钛矿是一种很有前景的光伏材料，溶液法合成钙钛矿太阳能电池可实现25%以上的能量转换效率（PCE）。有机胺盐和金属卤化物在有毒溶剂中溶解是制备钙钛矿前驱体主要方案，因此溶剂的选择十分重要。目前，用于制备钙钛矿的极性非质子溶剂通常具有皮肤穿透性和致癌性。新型绿色质子离子液体（PIL）的高成本以及后续铅处理困难阻碍其大规模生产。因此，人们迫切需要寻找低成本、高效率的绿色溶剂来实现钙钛矿材料的大规模生产。从绿色化学的角度来看，水相合成钙钛矿是一种理想方案。本文中，陕西师范大学刘生忠教授团队开发了一种光调制策略，制备绿色水溶型钙钛矿前驱体（Pb(NO₃)₂/H₂O）。光效应能够显著促进钙钛矿转化，调控卤化铅的微观结构，使钙钛矿按照模板生长，自补偿效应能够解决碘缺乏的问题，同时可消除形态缺陷，减少深能级Pb⁰缺陷。同时，水的使用可拓宽钙钛矿的工业生产范畴，提高其经济竞争力，有望实现低碳经济的目标。

亮点

•开发了一种光调制策略，从绿色水基前驱体制备钙钛矿材料；

•通过水相法合成钙钛矿太阳能电池，PCE可达23.74%；

•制定了环境友好型铅前体回收和处理方案。

本文中，作者开发了一种两步合成策略。首先，水溶性Pb(NO₃)₂与MAX反应，同时去除NO₃⁻，在短时间内形成混合钙钛矿-PbI₂聚集体；然后有机胺盐沉积其上，开始相互扩散。已有研究成果表明，Pb(NO₃)₂/H₂O合成策略中的离子交换动力学与离子尺寸、扩散速率和与Pb²⁺络合的缔合常数密切相关。

作者通过原位紫外-可见吸收光谱和原位光致发光记录了不同时期Pb(NO₃)₂转化为钙钛矿的过程，通过对比产物MAPbI₃和MAPbI_3-xCl_x的PL行为，发现较小尺寸的Cl⁻比I⁻更容易扩散到Pb(NO₃)₂膜中，并且电负性越高的卤素与Pb²⁺络合的缔合常数越高，从而能够加快Pb(NO₃)₂/钙钛矿的转化率。

水相法获得的钙钛矿材料通常呈岛状形貌而非连续薄膜。低密度PbI₂晶体无法补偿不连续的形态缺陷，导致钙钛矿密度较低且形貌粗糙。基于此，作者将光活化结晶引入体系中，利用光效应促进PbI₂/钙钛矿转化，过程中快速消耗PbI₂并瞬时加速Pb(NO₃)₂/PbI₂反应。阻抗实验结果表明，在光照条件下，PbI₂中的表面陷阱由光生空穴填充，表面正电荷增加。为了补偿这种过量的正电荷，卤化物离子将迁移到PbI₂/溶液界面以形成外亥姆霍兹平面，增加电荷密度，降低界面表面张力，促进钙钛矿的结晶。

作者进一步验证光照强度对钙钛矿形成过程的影响，发现随着光照强度的增加，钙钛矿形成时间缩短；并且，相比红外光，能量高的紫外光可以获得更高的聚集密度和覆盖率，从而形成粒径较小的钙钛矿。同时，作者利用光调控混合晶体聚集体的微观结构，提高表面覆盖率，获得较大的晶粒尺寸，实现高质量钙钛矿材料的制备。通过研究制备过程中光、碘化铅和碘离子之间的相互作用，发现光可以诱导碘化铅的光分解，并催化碘化物氧化为三碘化物，提高钙钛矿材料的质量。实验中，在0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun和1 Sun光照下，钙钛矿材料的晶粒尺寸按着PVK-0 > PVK-0.001 > PVK-0.01 > PVK-0.1 > PVK-1减小。其中，0.01 Sun对应的PVK-0.01表现出最佳性能，即较强的电子与空穴分离能力、较长的PL寿命和良好的载流子动力学。

此外，作者制备了系列PSCs以评估光调制对器件性能的影响，综合多种电化学参数，其中，最优的PVK-0.01设备实现了23.74%的PCE，并展现出极高的环境稳定特性。

针对废旧铅回收的难题，文中提出了简单、环保的铅前体回收和处置方案。在实验阶段，铝箔上废Pb(NO₃)₂残留物可通过溶于水而实现回收利用，也可通过直接干燥废液获得新的Pb(NO₃)₂以再利用，或者向废液中添加植酸（螯合剂）形成沉淀，防止可溶性Pb²⁺对人体健康的危害。

综上，刘生忠教授团队通过一种绿色的光调制策略，以硝酸铅水溶液前驱体制备高质量钙钛矿吸收剂。文中，作者对光的调制机制进行了详细的探究，并对材料制备过程和性能原因进行了阐述，获得了目前水基前体制PSCs最高的能量转换效率，所开发的合成策略能够减少有害化学品的使用，预计可实现大规模PSCs的绿色生产，并提出了铅回收和处置的解决方案。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请刘生忠教授代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

刘教授在本文中提出了一种水相合成钙钛矿的新策略，可实现高达23.74%的光转化效率（PCE）。请刘教授简要介绍现今制备钙钛矿材料的主流方案及各自的优缺点，以及本篇工作所开发合成策略的优势。

刘生忠教授：

目前实验室制备钙钛矿薄膜多选取旋涂法，绝大部分器件的有效面积小于1cm²，远小于太阳能电池商业化所需的尺寸。大尺寸制备钙钛矿薄膜的工艺大体上可以分为两类：（1）溶液法，如刮刀涂布法、喷涂法和狭缝涂布法等；是目前最常用的工艺，优势是方法简单，成本低廉；劣势是不易控制钙钛矿结晶速率，难以得到整张大面积性能一致的高质量薄膜；（2）固相反应法，如热蒸镀法和化学气相沉积等，是硅/钙钛矿叠层电池比较主流的工艺，劣势是制备成本高，尺寸受到蒸镀机器限制。

本篇工作重点解决钙钛矿制程中使用毒性溶剂（DMF、DMSO）的难题，提出利用天然绿色水溶剂来制备钙钛矿材料。在低毒性Pb(NO₃)₂水溶液系统制程中，创新性地利用光调谐策略来调控多重离子交换/扩散的动力学，解决钙钛矿形貌缺陷及Pb(NO₃)₂/钙钛矿转化速率缓慢的难题。同时，在“双碳”政策的大背景下，本篇工作设计出废铅前驱液回收再利用的环保方案，达成低能耗、简单易行处理废铅及毒性溶剂的目的。本研究工作不仅对于开发低毒性和高稳定性的钙钛矿技术具有学术价值，而且对于增加钙钛矿光伏经济吸引力和实现低碳经济理念具有推动作用。

CellPress：

文中，光调谐机制在钙钛矿材料制备过程中发挥着重要作用，请刘教授解析光效应在制备高效钙钛矿材料时的作用机制。

刘生忠教授：

由于Pb(NO₃)₂/钙钛矿转化过程中会有PbI₂中间产物的生成，PbI₂具有光活性，光学带隙为~ 2.5 eV，因此在光照条件下（波长＜500 nm）可以促进Pb(NO₃)₂/PbI₂转化以及改善钙钛矿转化动力学。最大的优势是光调谐策略可以短时间急速增加PbI₂成核密度，优化其在基底上的覆盖率，为实现致密平滑的钙钛矿薄膜打下基础。同时，我们发现光照强度对于钙钛矿薄膜影响至关重要，强光照强度（1个太阳光）会促使PbI₂光分解，最终得到黄相钙钛矿（δ-FAPbI₃）；低光照（0.01个太阳光）可使浸泡溶液生成适量I₃^-，经退火后转化为I^-，产生碘离子自补给效应，有效弥补表面贫碘，进而抑制铅团簇的形成，得到高质量α-FAPbI₃。

CellPress：

请问刘教授团队，在制备钙钛矿材料过程中遇到的最大挑战是什么？团队又是如何解决的？

刘生忠教授：

最大的挑战就是制备出大面积高稳定性高效率的钙钛矿材料，我们课题组一直从事大面积模组的制备与研究，已报道过利用溶液法及热蒸镀法制备大面积钙钛矿材料。

钙钛矿太阳能电池的研究进展确实非常迅速，因此要充分利用自己的基础和设备优势，要发挥特长，发展特色。对资源有限的团队，一定要集中力量打歼灭战，不能遍地撒网。另外，交叉合作一定是科学研究的最好方法。

CellPress：

刘教授深耕于太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产等领域，并引领行业发展。请刘教授为众多学者简要介绍钙钛矿在工业化进程中所面临的机遇和挑战。

刘生忠教授：

自2009年以来，钙钛矿技术经过短短十多年的发展，快速提升了转换效率，使其显现出巨大的商业化前景，因此而受到业界的广泛关注。钙钛矿最大的优势是经济吸引力，其成本约为晶硅电池的一半，并且工艺简单，钙钛矿光伏的生产时间及能耗都不到晶硅光伏的1/10。此外钙钛矿具有弱光性能好和光伏特性可调两方面优势，使其有机会为日用电器提供能源。

目前主要挑战有：

1）稳定性：高效率的钙钛矿吸光层通常是有机无机杂化体系，是一个典型的离子晶体，因此与水氧作用会分解，光照条件下产生卤素分离，热应力下造成组分损失，电场作用下发生离子迁移等。材料本身稳定性较差，需要额外支付其他成本提高其稳定性和耐用性。

2）面积扩大化：硅的26.7%效率建立在面积200多平方厘米，钙钛矿的25%以上效率是点电池得到的（面积是0.09平方厘米），差了一万倍。在钙钛矿技术通往商业化量产的过程中，大面积制备被认为是最大障碍。随着面积放大，效率呈现负相关性，会快速下降。

3）钙钛矿含有铅元素：大部分溶液制备方法选用的是毒性有机溶液，对环境和人体有安全隐患。