【进展中的科学】钙钛矿光伏的现状与未来

本文将讨论研究现状和需要进一步研究工作的方向（并不是全面综述），以及钙钛矿光伏技术转让和商业化的现状和挑战。

研究现状

研究人员已经展示，通过改变材料成分、加工条件和设备结构，能常规获得的钙钛矿太阳能电池效率超过20%。要在单结和多结太阳能电池中达到最大理论性能，并在25年内稳定运行，则需要进一步了解金属卤化物钙钛矿器件的光电特性，以及如何通过进一步的化学和器件结构优化来控制它们。

高外部辐射效率的太阳能电池

Miller, Yablonovitch and Kurtz[8]的观点深入人心，即一个好的太阳能电池也必须是一个好的发光二极管。消除所有非关键荷复合路径（例如缺陷或杂质位点的陷阱辅助重组）后，活性材料中存在的电荷只能通过光辐射复合。因此，在正向偏置下工作的光伏电池的电致发光（图1a），体现通过非辐射通道发生复合的比例越来越小。电致发光，通常在暗复合电流等于阳光下的短路光电流时测量。PV电池的外部辐射效率（ERE）是电池接近完美的一个很好的指标，这是导致光发射的总暗复合电流的一部分。PV电池的外部辐射效率（ERE），即总暗复合电流中多大比例导致光发射，是一个很好的指标，能看这个电池多接近完美。个位数的ERE数字，例如从创纪录的26.7%PCE硅电池推算出~2%已经非常好[9,10]，从28%的PCE GaAs电池推算出的ERE达到更高~22%[9]。，这表明光子回收（活性层中电荷复合发射的光子的多次重吸收和再转化）开始对电荷传输和电压增益做出贡献（图1b）。一般来说，高ERE对应的开放电路电压Voc已接近理论极限。

图1 钙钛矿太阳能电池中的发射光与电压损耗。a，钙钛矿光伏器件在正向电偏置下发光的照片。b，太阳能吸收层中光子回收的图示。外部入射光（黄色波浪形箭头）产生电荷载流子（e−和h+），电荷载流子可以重新组合（黑点）以产生新的光子（红色波浪形箭头），这些光子可以被重吸收以产生新的电荷载流子，或者在有源层（浅蓝色）之外发射。c，许多不同的光伏技术（红色方块）和钙钛矿太阳能电池（绿色方块，以及设备的相应PCE）的太阳能吸收层的操作损耗与吸收边缘的关系。还显示了当太阳能电池达到肖克利-奎瑟（SQ）极限时可行的最小操作损耗。转载自[3]（a），改编自[8]（b）和[13]（c）。

金属卤化物钙钛矿的高发光效率很早就有共识[11]。目前，最好的钙钛矿太阳能电池的ERE为1-4%[3]，已显示这些器件中有光子回收（photon recycling）[12]。另一个密切相关的损耗指标，是太阳能电池中的“操作损耗”(operational loss)，其定义为吸收器的光学带隙（以eV为单位）与电池在阳光下工作时的最大功率点电压之间的差异[13]。图1c中展示了一些光伏技术的操作损耗，包括钙钛矿太阳能电池；PCE的改进，得益于这个损耗的降低。高ERE和降低的运行损耗表明，Voc在钙钛矿器件可以达到高值；然而，PCE仍然低于ERE接近的硅太阳能电池，因为决定PV效率的其他器件参数(如填充因子和短路电流密度)，分别受到电阻损耗和光损耗的影响[13]。改进电池的光学设计对于实现超过25%的效率非常重要。人们还注意到，分离的钙钛矿薄膜的外部辐射效率（这里测量为发射到吸收光的比例）高达70%[11]，因此有可能在完整的太阳能电池中实现更高的ERE。重要的是，这表明当钙钛矿吸收层夹在PV器件中的电荷选择性电极之间，会引入进一步的复合损耗。虽然各种方法在减少这种损耗方面取得了进展，例如，钙钛矿分子表面钝化[14]、减少电荷提取层与钙钛矿吸收剂之间的界面接触[15]  ，我们目前对这些杂质界面的重组的理解是有限的。通过减少这些损耗，Voc还可提高至少100mV。

如上所述，几个光电参数表明，金属卤化物钙钛矿薄膜的平均质量已经很高。考虑到这些薄膜通常通过溶液工艺沉积并且具有高密度的结晶缺陷，就很令人惊讶。这些材料因此被标签“缺陷容限”[16,17]。然而，通过材料改进来最小化电子缺陷对于实现热力学效率极限，应该是非常重要的。一个重要的方面与沉积钙钛矿薄膜时发生的化学过程有关。尽管使用的溶液明显含有A，B和X前体，但这些离子被掺入许多形式，例如胶体，溶解离子和络合物[18]；并且溶液还含有添加剂，其在合成钙钛矿的化学反应和质量中的作用需要进一步了解[19]。结晶通常经历中间结晶前体相（an intermediate crystalline precursor phase）[20，21]；然而，对于获得理想的结晶钙钛矿薄膜所需的“构建块”（‘building blocks’ ），尚未达成共识。

超越单结太阳能电池

不局限于单结光伏电池的先进理念，将带来更实质性的效率提升。这些可能包括多激子生成、单线态裂变（singlet fission）、热载流子收集、中间带隙（intermediate band gap）电池[22]。有结果表明，在钙钛矿薄膜中可能发生以上的一些过程，尽管这些尚未转化为具有更高PCE值的器件。

近期提高效率的方法，是采用多结概念[22，23]，其中钙钛矿薄膜与硅或其他材料结合以扩大吸收光谱范围（从而将太阳辐射量转化为电能），并将太阳光子转换为更高电压的电势能[24，25]。这种方法要想成功，就要有调整钙钛矿层的光学带隙的可能性，理想情况下从2eV到低于1.2eV，这取决于它们所结合的材料的吸收特性[26]。虽然通过改变化学成分或利用量子局限已经证明可调节带隙，但目前只有间隙在1.5-1.7eV范围内的电池提供高效率和稳定性。

稳定性相关问题

这些钙钛矿化合物主要通过离子键合在一起，这可能是结晶缺陷高耐受性和在低温下容易制造高结晶薄膜的核心因素之一[27]。然而，这也导致分解温度低，这些材料热稳定性因而不如硅。使用有机A位阳离子，可以比无机承受低得多的温度，也是一种限制；然而，这种阳离子比元素周期表中的任何无机离子都大，对于在3D钙钛矿结构中形成稳定的八面体框架是必要的[28]。无机离子要达成稳定，已出现了一些潜在的实现路径[29]，但需要更多的工作，来确认是否可以带来长期稳定的无机钙钛矿。

老化导致硅的电降解（electronic degradation），是由表面或晶界上悬空键的“非钝化”引起的。对于钙钛矿，缺陷化学和物理仍然没有得到很好的理解，但缺陷能量被认为具有接近或位于能带内[16,27]。因此，老化过程中出现的缺陷应该不那么成问题，比如，钙钛矿太阳能电池薄膜中存在相对较大比例的PbI2（降解产物）仍然高效率[16]。

通过替代离子和改进电极材料，当前一代钙钛矿太阳能电池更加稳定，并且通过适当的封装，它们可能已经接近国际电工委员会（IEC）61215标准中规定的实际部署要求[2,4]。但是，为了使技术有利可图，重要的是在25年之内要有一个很好的确定性，这已远超IEC61215标准，我们需要更详细地了解可能存在的潜在故障模式。

除了ABX3铅卤化物钙钛矿以外的材料

自高效金属卤化物光伏电池问世，给发现新的相关化合物带来希望，大家重新积极发现新材料[30，31]。这也是出于对毒理学的担忧，希望能有材料取代铅。对于多结电池，将带隙降低到远低于1.5eV至关重要，目前唯一途径是用锡部分替代铅。虽然已经实现了高效的锡和铅锡光伏电池[24]，但只含锡的电池稳定性仍然非常低。其他无铅化合物也已有过测试；然而，到目前为止，还没有交付出效率超过3%[31,32,33]的光伏电池。这表明IV族金属卤化物钙钛矿有一些非常独特的东西。然而，新的钙钛矿家族仍然可能确实存在，但发现它们比最初预期的更具挑战性。

一个单独的成功案例，是使用较大的有机阳离子将钙钛矿扩展到层结构。这带来"Ruddlesden–Popper相"钙钛矿的成功实现，以及具有2D和3D相混合。这些方法可以提高长期稳定性和效率[4，34]。在2D和3D相之间创建稳定的异质结的展望，也使新物理学的研究和对钙钛矿表面和电子界面的更好控制成为可能[4,35]。

钙钛矿光伏的技术转移

虽然解决上述开放研究问题，有助于明确钙钛矿太阳能电池的技术潜力，但市场部署仍面临挑战。对材料可用性及其环境和毒性风险的考虑，证实了钙钛矿光伏作为大规模发电的有力竞争者。初创公司正在提供第一批商业产品，但需要更多的资金支持来研究，投资者需要更大的兴趣来克服商业化的障碍。

材料可得性和毒性

在过去几年中，世界上最阳光最充足的地区，主流光伏发电的成本已降至低于煤炭和天然气发电成本。随着效率的进一步提高，光伏发电的成本将继续下降。因此，光伏最终将成为我们全球发电的主要来源是可行的，这意味着当今光伏市场的规模和价值只是未来几十年规模的一小部分。这意味着任何光伏技术与这个不断增长的市场扩展的雄心不能受限于原材料。在这方面，基于铅的钙钛矿处于一个非常有利的位置。图2a显示，现有光伏技术和钙钛矿所用元素的当前全球年生产能力[36]。为了达到12.5泰瓦的光伏发电量（图上的点），砷化镓光伏电池将需要500年的今天镓生产能力，薄膜CdTe光伏组件将需要1000年的今天碲，而薄膜铜铟镓硒化物（CIGS）将需要400年的今天铟。唯一可以扩展到这一水平的商业光伏技术是硅，对于12.5泰瓦的光伏发电能力，需要我们目前的硅生产大约三年。与此形成鲜明对比的是，钙钛矿以现有铅生产能力只需几天的即可扩展到泰瓦水平。

该分析的另一个关键含义是，如果我们转向100%铅基钙钛矿光伏发电，从而遏制铅基钙钛矿光伏组件对环境的影响，并不需要显著增加全球铅产量，超过当前的消耗水平。不过，这种影响需要更全面的调查，以确保这项技术的可持续性。作为欧洲项目CHEOPS活动的一部分，SmartGreenScans（https://go.nature.com/2ul5Ggs）使用德国牛津光伏有限公司（https://www.oxfordpv.com/）的试点设施作为制造过程的基准代理，对钙钛矿硅串联电池和组件生产进行了严格的生命周期评估（LCA）。初步结果表明，排放的铅对淡水生态毒性和人类毒性的总贡献仅为0.27%或更少（https://go.nature.com/2G5Hp3E）。大多数负面的环境或健康影响与单晶硅生产有关，铟也是。类似的LCA研究比较了制造不同类型的钙钛矿串联太阳能电池的总环境影响[37]。如图2b所示，硅主导着总的环境影响，这鼓励大家去发展钙钛矿对钙钛矿串联电池。

专利与商业活动

随着钙钛矿光伏研究的进展，越来越多的商业活动正在兴起。最近对专利文献综述说明了这一点[38]。钙钛矿光伏已申请2000多项专利和300多项授权专利。图3显示了每个顶级受让人分配的专利数量图表。3一.在钙钛矿专利的前十大受让人中，有六个是商业实体（初创企业和大公司的混合体），其余是大学或研究机构。图3a还说明了钙钛矿光伏商业化的全球性质，顶级受让人分布在欧洲，美国，日本，中国，韩国和澳大利亚。

对研究和发展的支持

目前，支持钙钛矿光伏研发的重大举措缺乏雄心和规模。这可能部分是由于钙钛矿光伏显示出这种希望还不久，以及研究中战略投资决策的固有惯性和时间滞后。尽管超过3000份学术期刊出版物（仅在2017年）确实表明许多研究人员正在研究钙钛矿光伏和相关领域，但这项研究的资金是通过收集小额赠款，而不是大型雄心勃勃的多边项目。钙钛矿光伏研究的一些较大举措举例来说，包括美国海军研究办公室（ONR）空军科学研究办公室（AFOSR）关于有机PV（https://go.nature.com/2GchMtG）的计划，该计划已将其大部分资金重新集中在基于钙钛矿光伏上；美国SunShot倡议（https://go.nature.com/2DVzKyC），该计划为许多钙钛矿光伏项目提供资金。在亚洲也有重要活动，例如日本新能源和工业技术开发组织（NEDO）（https://go.nature.com/2G9n3Xa）提供支持。在英国，工程和物理科学研究委员会（EPSRC）对太阳能技术的总资助约为3200万英镑（占EPSRC投资组合的0.66%），其中约一半与钙钛矿太阳能电池研究有关（https://go.nature.com/2G5LxAy）。在欧盟，目前有一个正在运行，四个正在启动的中型合作项目，重点是钙钛矿光伏，总额约为2500万欧元，此外还有来自玛丽居里奖学金或欧洲研究理事会的约20笔个人赠款，总额为1000万欧元。如果我们将其与储能进行比较，那么在英国，EPSRC提供了约1.1亿英镑的资金，其中包括最近成立的法拉第研究所，该研究所占5500万英镑。存储活动目前主要集中在汽车行业的电池存储上，为法拉第挑战赛承诺2.46亿英镑。在核聚变研究方面，英国已承诺投入8600万英镑用于推进国家研究（http://www.ccfe.ac.uk/），在欧洲范围内，投资规模要大两个数量级，ITER项目（https://www.iter.org/）的总成本估计超过140亿欧元。

与核聚变项目的规模相比，太阳能光伏（特别是钙钛矿），在研发方面的投资不到1%。然而，钙钛矿光伏有望在近期至中期为1000亿美元的光伏产业和数万亿全球电力产业的根本转型做出贡献。通过个别国家和跨国倡议投资推进钙钛矿光伏研究，从该行业中获取未来价值的机会尚未实现。尽管真正的第一代产品可能会在未来几年内进入市场，但在未来几十年内仍有进一步重大创新的机会。

同样重要的是要注意，政府对研究的投资不仅应该用于商业前技术，还应该用于支持不断增长的工业的技术。在欧洲，支持硅光伏的研究项目不太可能在下一轮中得到资助。然而，即使使用这种成熟的硅技术，仍有许多创新前景。通过投资于使环境在经济上有利于商业化的计划，价值将回落到对研发进行投资的国家。

商业化的障碍

 在通往商业成功的道路上，有一些障碍需要克服。最重要的问题可能不是技术性的而是商业，其中一个关键问题是筹集资金。从非常有前途的研究成果扩大到准备制造的技术需要增加一个数量级的投资。许多风险投资公司，特别是来自美国的风险投资公司，由于2000年代中期光伏投资的激增，对投资光伏技术持谨慎态度，其中MiaSole，Nanosolar和Solyndra等公司要么申请破产，要么出售一小部分的投资[39]。然而，笔者认为，投资者今天应该更加乐观，因为与2008年至2012年期间相比，光伏行业现在处于完全不同的位置。在世界许多地方，光伏发电的成本现在比任何其他来源都便宜，成本的下降趋势将在未来十年内持续下去。因此，光伏将成为全球发电的主要组成部分，因此市场规模是有保证的。这使得战略投资成为可能。然而，目前对光伏的最大投资不是投资于风险高得多的新技术开发，而是部署和投资太阳能发电场，这些太阳能发电场具有可预测的回报率。另一个影响投资能力的非技术性问题是如何开发适当的商业模式，在技术成功的情况下，这将为光伏行业创造价值。现有的主流光伏制造商没有取得可靠的利润率;因此，必须出现创造价值的新方法，或改变行业结构。

前景

在过去的六年中，用于光伏应用的金属卤化物钙钛矿的研究已大量开展，带来许多发现和进步。尽管扩展卤化铅材料组已被证明具有挑战性，但提高卤化铅钙钛矿和装置的质量和稳定性已使该技术明显接近商业可行。现在工业发展势头越来越大，未来几年将展示采用金属卤化物钙钛矿的实际光伏应用，这将代表该研究的第二阶段（时代）。