太阳能电池中有机金属三卤化物钙钛矿的微结构：从溶液的演化及其特征

原文《Microstructures of Organometal Trihalide Perovskites for Solar Cells: Their Evolution from Solutions and Characterization》https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.5b01843

由“几只青椒”公众号翻译

摘要

利用有机金属三卤化物钙钛矿（OTP）的钙钛矿太阳能电池（PSC），正在彻底改变光伏领域。引领这一发展的是OTP薄膜溶液加工的进展。首先，我们从材料科学的角度研究PSC用OTP薄膜溶液加工中涉及的成核/生长、粗化、和微观结构演变有关的基本现象。从溶液法OTP薄膜的特定文献示例引用了管理其中一些现象的既定科学原理。其次，从材料科学的角度讨论了OTP薄膜微观结构本身的性质和独特特性。

正文

1978年合成有机金属三卤化物钙钛矿（OTPs）是“有机 - 无机”杂化材料发现的重要里程碑[1,2]。其中，ABX3 钙钛矿结构中的“A”位点被有机分子阳离子占据。20世纪90年代，人们进一步理解这个材料家族的结构、溶液处理和特性[3]。2009年首次报道了在太阳能电池中使用OTP（甲基三碘化铵铅铵（CH3NH3PbI3 或MAPbI3）[4]，这才真正引起广泛关注，人们随之开展了一系列研究活动。

大量的研究工作致力于加工OTP薄膜，优化其形态（均匀性、覆盖率、粗糙度）和微观结构（晶粒尺寸/分布，纹理），消除直接影响PSC性能的缺陷（空隙、针孔、晶界）[12,15-17]。有些处理方法非常成功，还有些工作至少给人们带来启发。OTP薄膜溶液加工中涉及的化学及结构复杂、参数空间大、化学品/材料很多。奇怪的是，微观结构在确定OTP薄膜的性质和PSC的行为/性能方面起重要作用，但对多晶OTP薄膜的微观结构的详细研究很少。要充分发挥PSC的潜力，关键是要对OTP薄膜形态/微观结构的演变以及微观结构本身的性质的基本理解。然而，很大程度上人们对此还没有清晰认知。

本文分为两部分。第一部分讨论成核/生长（nucleation/growth）、粗化（coarsening）和微观结构演化的基本问题，这些是PSC OTP溶液处理中涉及的主要现象。引入具体文献作为例子，讨论溶液处理的OTP薄膜微观结构的性质及其表征，总体目标是为定制具有所需形态和微观结构的OTP薄膜提供指南。第二部分讨论OTP薄膜微观结构的性质，表征这些性质的挑战和机遇。

基于OTP层的结构，PSC通常被归类为介观（介孔氧化物支架内的OTP）和平面（扁平OTP膜），最近归为“介观 - 平面杂化”，在厚平面“封盖”层下方有一个薄的介观层[15]。本文的大部分讨论主要是作为平面的膜。由于OTP是无机 - 有机杂化材料，因此它们是由具有两种组分（有机和无机）的前体或两种独立前体的溶液合成的。因此，OTP薄膜的溶液处理大致分为两类方法[12,15,16,18]，“一步法”和“两步法”，它们构成了本文结构的基础。“一步法”方法最简单，可能也更便宜，它们涉及从过饱和诱导的前体混合物溶液中直接生长固态OTP薄膜。而“两步法”中，预先沉积的前体（通常是固体）和第二前体（溶液，固体或蒸汽）之间发生故意反应（deliberate reaction），最终导致形成固态多晶OTP薄膜。

一步法：成核/生长

OTP薄膜的溶液沉积，可以参考关于纳米颗粒的溶液合成中成核的经典理论和分析。前驱体溶液薄膜沉积到基底上，去除溶剂让薄膜过饱和。去除溶剂有几种方法，也可几种方法组合起来用，最简单常用的，是等温加热让溶剂蒸发[12,15,16,18]。 另一种过饱和方法是加入反溶剂（antisolvent），它抽取（extract）前驱体溶剂，并且可以同时降低前体溶质的溶解度[19-22]。最近的一种方法是液体前驱体的脱气（degassing）[23]。假设前体的过饱和导致出现OTP物质（通常称为“单体monomers”，可以是原子、离子、分子或formula units[24]），它们可以聚集在一起形成单晶核。这些核不仅可能出现在底物/溶液和胶体颗粒/溶液界面处，还可能出现在前体溶液中（图1A），它们分别称为非均相和均相成核（heterogeneous and homogeneous nucleation）。在经典的均相成核中，总自由能变化ΔG作为核半径r的函数为[25]：

其中VM 核的摩尔体积，R是气体常数, T是绝对温度, γCL是液体(L)–晶体(C)核界面的能量，S是饱和比率，由S = C/CS  ，C是溶剂浓度， CS是溶解浓度下限 (C > CS)。图 1B 绘出公式（1）, ΔG 在核半径 (r*) 处有最大值 (ΔG*Hom) 意味着核半径r < r* 会重新溶解回前提溶剂，而r > r* 时达到热动力学稳定会生长。非均相成核会在陌生表面（基底、胶体颗粒等）成核, 势能屏障ΔG*Het被有效界面能γf(θ)显著拉低，其中0 < f(θ) < 1 (图 1B 插图)。参数f(θ)在[26]中给出

其中cos(θ) = (γSL – γSC)/γCL [27]，而γSL、γSC是基底/液体，基底/晶体界面能，θ 是接触角度。和均相成核不同的是，非均相成核受限于基底面积以及前提溶液中的交替颗粒。

经典成核理论中，成核速率是[25,26]

其中I = IHom当ΔG* = ΔG*Hom (f(θ) = 1) ，I = IHet 当ΔG* = ΔG*Het (0 < f(θ) < 1)。QD是传递单体到核/溶剂界面的活化能。公式（3）画在图 1C中（恒定T）体现了在S小的情况下也容易非均相成核，而均相成核需要S大[28]。为了生长均匀薄膜的生，最好是基底上形成高密度的非均质核，而不是在胶体颗粒上形成非均相成核或者均匀成核。对温度依赖性（在S恒定情况下），公式（3）中的第一个指数项随着温度的升高而增加，而第二个指数项则减小，并且它们分别在图1D中示意性地表示为左虚线和右虚线曲线。最终结果是，作为温度的函数，整体成核速率达到最大值。

溶液处理OTP薄膜的情况更为复杂，因为过饱和过程可能不会简单形成相纯（phase-pure）OTP单晶核[19,29,30]。例如研究最广泛的PSC OTP，是在旋涂过程中蒸发到过饱和，随后在极性溶剂中以加热化学1:1摩尔比的MAI:PbI2前体溶液薄膜，产生MAPbI3 。通常，极性溶剂如聚二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解无机PbI2盐，其中溶剂中的O-供体配体和Pb原子之间形成强配位键[31]，有机卤化物前驱体（MAI）更容易溶解在溶剂中，并且可以与Pb原子相配。γ丁基丙酮（GBL）溶剂有所不同，因为它仅在溶液中存在MAI的情况下溶解PbI2。这些前驱体溶液不被认为是“真正的”溶液，因为它们可能含有胶体颗粒[32]。虽然胶体颗粒的确切组成和性质尚不清楚，一般是 MAI·PbI2·xDMF[29] or MAI·PbI2·xDMSO[19,33,34]。这些胶体颗粒可以作为非均相成核位点，并且由于强大的范德华键合，它们可以在溶液内组装成bulk结构。因此，基底上的整体MAPbI3核密度可能较低，导致随后少数核极度生长(exaggerated growth)，热处理过程中覆盖不完全。图2A是这种MAPbI3薄膜的典型例子，显示了多晶针状MAPbI3钙钛矿和裸基底的区域[35]。为了提高覆盖率，控制溶剂蒸发速率[36]、调整溶剂性质（例如挥发性、沸点、配位功率）[37]、改善与基底的润湿性（例如，界面层插入[38]）等方法通过操纵公式（3）中的成核参数（T、S、γ、f（θ））取得了一些成功。然而，由于这些有机溶剂体系的复杂性，对溶剂性质与成核行为之间关系的基本理解仍然模糊不清。在这种情况下，Moore等人[39]使用离子液体（甲酸甲基铵或MAF）形成钙钛矿前驱体的溶液，其中只有纯相MAPbI3在加热时结晶，代表了前面描述的更理想的成核情况。所得致密的MAPbI3钙钛矿薄膜具有全覆盖性（图 2B）[39]，很可能是由于高密度的非均相MAPbI3核。

已有研究表明，添加剂可以防止极度生长，让MAPbI3薄膜覆盖性更好。在前体溶剂里加化学物质（例如MAI[40) MACl, (41] NH4Cl[42]），或者不用PbI2用其它铅化合物（例如PbCl2[7,43] Pb(C2H3O2) 或PbAc2[43, 44] ,Pb(NO3)2[43]) 。比如，张[44]全面研究，利用 PbAc2 (PbAc2:MAI::1:3)，获得了致密的 MAPbI3薄膜且覆盖度高，而利用PbI2 (PbI2:MAI::1:3 或 PbCl2 (PbCl2:MAI::1:3) 获得的薄膜有孔覆盖率低。根据一些表征研究，他们认为这可能是由于PbAc2情况下基底上的成核速率和核密度要高得多[44]，这可能得益于从前体中更容易去除多余的有机盐[43, 44]。越来越多用于用于PSC的三碘化物甲脒铅（HC(NH2)2PbI3或FAPbI3）OTP[13]，添加剂辅助一步法路线（例如，使用PbCl2[45]前驱体，添加HI[46]或使用HPbI3[47]前驱体）已被证明可以产生更好的覆盖FAPbI3薄膜。

后面将要讨论，过饱和时，晶核在热力学驱动和足够的热活化输运中稳定成长，同时形成新核。由于生长的晶核与正在形成的新核竞争可用的“单体monomers”，高温时总的成核率会下降（图 1D），从而晶粒尺寸分布更广，薄膜不均匀。因此，不加热，而利用室温“反溶剂-溶剂”萃取是实现过饱和的另一种方法，在抑制热活化生长（thermally-activated growth）速率的同时提高成核速率，因为前者随温度呈指数级增长（图 1D）[21]。在此过程中，使用抗溶剂（通常是非极性的（例如，乙醚）并且对高沸点极性前驱体溶剂（例如，GBL，NMP）具有高混溶性，用于在反溶剂浴中提取前驱体溶剂（图 3A）[21]。此外，在“盐析”（“salting out”）过程中，加入反溶剂可以通过调节极性来降低溶质在前驱体溶剂中的溶解度[48]。与加热相比，反溶剂溶剂萃取去除前体溶剂即便在室温下也很快（数秒至数分钟），从而进一步抑制生长。最终结果是具有全覆盖的超光滑细晶粒钙钛矿（MAPbI3）薄膜（图3B）[21]。将反溶剂（例如氯苯）滴落到前驱体薄膜上，然后加热也会产生致密，全覆盖的MAPbI3薄膜（图3C）[20]。在同时发表的相关“溶剂工程”方法中，甲苯反溶剂在旋涂过程中滴落到MAPbI3前驱体溶液膜上[19]。然而，在这种情况下，甲苯滴注步骤促进了中间MAI·PbI2·DMSO 复合物而不是MAPbI3，其在加热时转化为全覆盖，致密的MAPbI3薄膜（图 3D）[19]。最近结果表明，固体MAPbI3钙钛矿在室温下暴露于甲基铵气（CH3NH2）时会变成透明的液体溶液（MAPbI3·xCH3NH2）并扩散，可以作为前体[23]。在室温下脱气（通过降低CH3NH2分压）会导致MAPbI3晶粒的非常快速（秒）成核而发生过饱和度（图 3G）[23]。这已被证明可以修复覆盖率较差的薄膜中的缺陷，从而产生全覆盖，细晶粒MAPbI3薄膜，其结晶度和织构性显著改善（图3E和F）[23]。因此，两种室温下“一步法”（图 3A–C 以及 E–G）都是成核主导的，但具体成核机制还不知道，值得开展基础研究，这对形成大面积高质量钙钛矿薄膜意义深远。

稳定的非均相晶体核一旦形成，它们为了减少系统的整体自由能而生长，前提是C>Cs。所有迹象表明，OTP薄膜的生长是通过类似于非外延Volmer–Weber机制的过程发生的[49]。在此过程中，3-D核（或“岛”）垂直和横向生长，最终聚结成致密的多晶薄膜[50]。其它两种主要机制，Frank–van der Merwe和Stranski–Krastanov，与单层全覆盖有关，主要是外延单层薄膜生长[50]。这个经典过程中的限制速率的步骤是（i）单体向核扩散（ii）单体核晶体核表面通过界面相互作用连接。对于25°C到150°C的OPT薄膜溶液过程，生长不仅受限于扩散，更可能是受到界面反应动力学的控制。

因此“一步法”溶液处理时，衬底上有高密度的起始核，相比低密度起始核，更可能在聚结后产生均匀的、全覆盖的OTP薄膜。因为OTP薄膜的最终微观结构的命运、最终的PSC性能取决于初始成核/生长。因此能够合理设计和确定地控制成核/生长过程非常重要。因为“一步法”方法固有的简单性和经济性，PSC商业制造有吸引力，有可能产生持久的影响。因此，在OTP中对这一过程有基本的了解对于在这一领域取得变革性进展是绝对必要的。正因为这样，经典“单体”附着的经典成核/生长作为基础，也要需要考虑从多离子复合物到完全形成的纳米颗粒的颗粒的添加和附着（在某些情况下为“定向”）的非经典成核/生长（图 4）[24]。详细的原位和非原位表征实验，是确定OTP中可能的非经典成核/生长途径范围的关键。

图 4 经典“monomer”成核以及非经典粒（多离子形成纳米晶体）粘连[24] 。

两步法：成核/生长

通常，“两步法”需要在基底上的两个前驱体之间进行反应，形成固态OTP薄膜，其中前驱体可以是固体、液体或蒸汽。（省略了对基于气体的方法[8]的讨论，因为本文主要涉及溶液处理。与“一步法”方法相比，“两步法”方法通常更复杂。但引入这些方法，是为了通过调节前驱体的有机和无机部分之间的快速反应，来更好地控制OTP的形成[51-53]。三种具有代表性的“两步法”是（i）Burschka等人的固体-液体法[54]（ii）Xiao等人的固体-固体法[55]，和（iii）陈等人的固体-蒸汽法[56]。其他方法大都是这三种方法的变体。与这三种方法有关的MAPbI3钙钛矿薄膜沉积反应分别为：

第一种办法，首先沉积固态PbI2薄膜，然后浸入MAI液体溶液中[54]。 如果PbI2致密，则反应1很快在表面开始，在那里MAPbI3成核。然而，我们并不清楚成核过程的本质。这种反应时间很长，形成的钙钛矿会重新溶回MAI溶液[54, 56]，造成粗糙的薄膜 (见图 5A [56])。第二种办法，MAI旋涂到固态PbI2 层，干燥后形成两层，再到100°C让反应2发生[55]。在旋涂中，MAI溶液已经与PbI2层发生反应，在热处理的相互扩散过程中，几秒钟时间内形成小晶粒的MAPbI3钙钛矿 (图 5B[55])。这么快的过程中，两层固体如何成核并形成单一层的机制，我们并不清楚。第三种方法PbI2 在150°C发生反应，形成固态MAPbI3钙钛矿[56]。实验中途停止时发现，最初在PbI2表面的成核中心大约10nm，反应2小时结束 (图 5C[56])。“两步法”中多晶OTP薄膜的演化，我们大致勾画在图 5D中。在无机（PbI2）表面成核形成OTP（MAPbI3）。之后无机与有机之间的反应，受各种化学物质在已形成的OTP层中固态扩散的控制，直到所有固态无机物用完，这决定了生长的结束。材料物理中，对于扩散控制的反应有详尽研究[57]。 图 5E描绘了AX有机与BX2无机反应生成ABX3钙钛矿。所形成钙钛矿的厚度 (y)[57]为

其中速率常数K1为 KO1exp(−QR/RT), QR是活化能。有三种固态在已形成的致密ABX3扩散的可能性：A+和X–的扩散（图 5F）、 B+和2X– （图 5G）、 2A+和B+的反向扩散（图 5H）[57]。总扩散取决于最慢的两类扩散，因为要避免电荷不平衡。在哪个交界面、新ABX3多快形成，都取决于对扩散过程的控制。对此，目前人们还不知道如何控制“两步法” 的任何一种。

OTP的“两步法”反应合成相对更复杂，还因为会体积膨胀且形成中间复合加合物（intermediate complex adducts）。由于PbI2、MAI和MAPbI3钙钛矿的密度分别为6.26 g·cm–3、4.29 g·cm–3和4.16 g·cm–3[58-60]，MAI插入预沉积的PbI2薄膜中会引起较大的体积膨胀，我们需要考虑它的影响。Schlipf等人[59]使用掠角X射线散射，探测了致密预沉积PbI2薄膜的OTP“两步”演化过程中的内膜形态（反应1）。他们得出结论，基底的横向限制迫使OTP晶粒在垂直方向上生长。由于横向约束引起的应变，可能导致开裂、分层、高粗糙度（cracking, delamination, and high roughness），并且还会导致钙钛矿形成的能量势垒升高。在这种情况下，建议使用多孔PbI2薄膜来适应体积膨胀[60]。此外，添加剂（例如MAI）掺入预先沉积的致密PbI2薄膜[61]或密度匹配的加合物配合物薄膜（例如，PbI2·xDMSO）中以缓解体积膨胀问题[13,62]。在后者中观察到，加合物复合膜和最终MAPbI3钙钛矿膜的晶粒形态相似[62]，表明形状得以维持。

因此，在以“两步法”研究成核/生长过程时，需要考虑上述效应以及其他迄今为止未知的效应，以便更深入地理解并评估成核在确定最终OTP薄膜微观结构中的重要性。同样，详细的原位和易地表征研究是关键。理解了才能合理设计现有的或全新的“两步法”，从而更好地控制过程并进一步提高所生产的OTP薄膜的质量。

粗化/晶粒生长Coarsening/Grain Growth

基于多晶半导体的太阳能电池，通常需要具有大晶粒，因为晶界等缺陷会降低PV性能[63]。就OTP而言，有越来越多证据表明，由于电荷捕获密度高，电荷复合发生在晶界处，导致载流子扩散长度变短，寿命变短，从而影响PCE和迟滞[17,64,65]。此外，晶粒尺寸可能会影响其他性质，如电导率、介电常数、载流子迁移率等。虽然OTP薄膜（面内）厚度内的任何晶界都是有害的，但晶粒尺寸远大于薄膜厚度（穿透厚度晶界）的直接好处尚未得到明确证明。然而，随着PSC的PCE接近理论最大值，有必要降低OTP中的缺陷密度，包括减少或消除晶界[17]。此外，其他OTP应用也开始出现，例如激光器、发光二极管（LED）、传感器等，这些应用将需要大晶粒或单晶材料。

给定足够热能和时间，致密的多晶OTP薄膜中的晶粒将粗化。两个最重要和最相关的经典粗化机制是固态晶粒生长和液体介导的Ostwald ripening。两种机制的热力学驱动力曲率不同。固态晶粒生长可以从拓扑来考虑; 图 6A 是一个二维多晶材料，晶粒大小不同，边数不同[57]。六边的晶粒是稳定的(ϕ = 120°) ，超过六边的会继续生长（ϕ < 120°) ，吃掉附近少于六边的晶粒（ϕ > 120°)。晶粒粗化速率为[57]

其中r0和rt是时间为0和t, 时的n ∼ 2晶粒半径。K2是速率常数，为 KO2exp(−QB/RT), 其中QB是晶界活化能，和固态扩散有关。这种曲率驱动的粗化可以在块体3D材料中迅速发生，在薄膜中粗化则缓慢，并通常在平均晶粒尺寸（2r̅）达到薄膜厚度（d）时停止，其中所有晶界都与顶部表面相交，底部与基板相交（图 6B-C）[66]。这种粗化的“停滞”被认为是由于表面和界面在移动的晶界上施加的阻力，假设各向同性晶界能[66]。特别是，表面的晶界凹槽预计会施加很大的阻力（图 6C插图）[66]。 (多晶金属、陶瓷和无机半导体中的晶界槽是由于晶界的优先蒸发或化学侵蚀而发生的，与晶粒内部相比，晶界更加无序。)二次粗化（也称为夸大或异常的晶粒生长）可能发生在各向异性薄膜中，其中一些有利取向的晶粒迅速生长，导致大晶粒、纹理薄膜（图 6D）[66]。有利取向，是构成薄膜表面和与基底交界面这些低能晶体的平面。该系统倾向于通过生长有利取向的晶粒来最大化这些表面和界面的面积，而牺牲不太有利的晶粒。因此晶粒有利取向的粗化速率( rS ≫ r̅)  为[66]

其中M是晶界移动率（mobility）; γCV*和 γSC*是一般晶粒的平均表面能和交界面能。γCV、γSC是有利取向晶粒的平均表面能和交界面能。这意味着，通过选择更好的基底粘附性，尽可能降低有利取向晶体晶粒和基底之间的能量γSC能促进快速的二次晶体生长。Dupré 研究过薄膜和基底之间的粘附性[67]

其中γSV是基底表面能。（给定OTP，可能无法独立控制公式（6）和（7）中的γSC）。该分析表明，可以获得明显大于薄膜厚度的晶粒尺寸，但它总是与薄膜中强晶体学纹理相关。这可能是一个理想的属性。

经典Ostwald ripening，通常需要在晶粒之间存在液相，其中较小晶粒由于其曲率具有较高化学势，溶解在液体中[68]。液体在单体中局部过饱和，沉积在化学势较低的较大晶粒上，导致晶粒净粗化。Ostwald ripening过程受到“单体”的液体扩散（扩散控制）的限制，或受它们附着在较大颗粒上的附着（界面反应控制）限制。公式（5）描述了Ostwald ripening动力学， n=2表示界面反应控制， n=3表示扩散控制[68]。Oswald ripening也能在蒸发-凝聚过程中发生，也由公式（5）中的曲率差异描述[69]。 

由于OTP的热稳定性差，“一步法”和“两步法”的加工窗口（温度，时间）受限，因此沉积的OTP薄膜的晶粒尺寸通常很小（几百纳米）。因此，致密OTP薄膜在沉积后晶粒生长/粗化变得非常重要。然而，文献中只有少数OTP薄膜中晶粒生长/粗化研究的例子[65,70,71]。Xiao等报告[70]粗化MAPbI3钙钛矿薄膜（两步法沉积）同时100度热退火。20分钟后，300nm厚的薄膜晶粒从125nm增加到225nm，但粗化在60分钟的时候停滞。在DMF蒸汽中，同样300nm厚的薄膜，在60分钟内晶粒增加到452nm。n ∼ 2的粗化符合公式（5），应该是界面反应控制的Ostwald ripening。这点出人意料，因为如果只考虑简单的单体扩散，它的扩散长度很小。

图 7A和B显示，在热处理时引入DMF蒸汽，对1μm厚的MAPbI3钙钛矿薄膜的粗化效果[70]。结果显示，使用“一步法”如果初始阶段存在溶液，会有助于Ostwald ripening粗化而不去成核，这是非常不希望看到的。因此，低温可以抑制Ostwald ripening，这有助于成核，从而有助于全覆盖。另一个成长/粗化的例子是Yang等人[71]在150 °C热处理300nm厚的MAPbI3 钙钛矿薄膜 (室温下用“反溶剂-溶剂”一步法沉积），在15分钟内，从几百纳米粗化到几微米（图 7C)。

OTP 微结构：晶粒与特征

文献报道的多晶OTP薄膜，最重要的微观结构是晶粒尺寸。人们几乎完全基于以下假设来确定微观结构：SEM中观察到表面的形成晶界槽代表每个晶界与该表面的交点。但这种假设或许是错的，因为过程中凹槽的形成方式取决于晶粒的生长和凝聚方式。这些凹槽不是像多晶金属、陶瓷和无机半导体那样故意通过热蚀刻或化学蚀刻产生的。换句话说，在成形的OTP薄膜中可能存在晶界，它们在过程中并没有形成凹槽。此外，沉积的OTP薄膜中的晶粒表面可能会有皱纹，可能会被误认为是晶界凹槽。例如，热铸方法中，OTP前体高温下旋涂，看起来“晶粒”有数十个微米到数毫米宽[72]。最近Zheng[49]和Deng[73]用自己的热铸方法，用到不同的前体沉积MAPbI3薄膜，他们发现domains之间的边界比晶界有更明显的凹槽，domain是由小得多的晶粒组成的。这或许是在热铸过程中这些domain和晶粒独特的形成与成长过程[74]。

要在SEM中观察OTP薄膜界面，一般文献里都会切割样品。但切割本身带来误判[73]。一般来说，相对晶界，薄膜更容易断在domain边界上。因此人们对晶粒尺寸的估算往往过大。

为了避免此类人为因素干扰，必须更加准确确定OTP薄膜中的晶界。经典方法是抛光表面和横截面，还有通常用于无机“硬”材料（金属，陶瓷，半导体）的化学或热蚀刻，鉴于OTP的柔软度和薄膜的薄度，可能做不到。SEM电子反向散射衍射（EBSD）技术通常用于表征多晶金属和陶瓷的微观结构[75]，不仅可以用于确认单个晶粒是单晶的，还可以提供有关每个晶粒（纹理）和应变的晶体取向的信息。然而，要获得好的EBSD数据，需要高电压和长时间曝光。OTP会在这种情况下变差。事实上，SEM曝光即便不强，也会造成晶界断裂。 (见图 3B (插图) 和 C, 5C (插图)， 7C)。因此调节EBSD适合OPT是个机会。 另一种方法是用到聚焦粒子束 (FIB) 。这也会损害OPT，但损害较小。还有一种方法是Kelvin-probe force microscopy (KFPM) ，分辨率达到10nm[76]。晶界会有更高的势能，因此能被KFPM检测到[77,78]。Yang[71]最近报道利用高分辨率KPFM方法，结果在图 8A-B，晶界清晰可见。在AFM中看起来像晶界的，其实是皱褶与高低档（见图 8中圆圈[71]）。

TEM表征对理解OTP薄膜微结构的细节很有效[20,21,60,71,79-83]。图9显示了一些横截面的TEM图像。TEM样品由FIB准备[60,71]。图9A是MAPbI3比较粗糙晶粒的MAPbI3薄膜，对应图 7C[71]。在该TEM图像中，通过光对比度描绘了垂直晶界，确认某些晶粒的大小为∼0.5μm（宽度），并且晶粒厚度跨越∼300nm膜厚。还要注意与晶界相关的“凹槽”。应该记住，TEM仅对少量薄膜进行采样，并且不能用于确定平均晶粒尺寸。图 9B是显示晶格条纹的高分辨率TEM图像，图 9C是相应的索引选定面积衍射图（SAEDP），确认晶粒是β-MAPbI3（空间群 I4/mcm）钙钛矿单晶，由“斑点”图案而不是多晶“环”图案表示[71]。X射线衍射（XRD）研究证实了这些薄膜中强烈的晶体学纹理，这意味着大多数晶粒具有相似的取向。肖等人[20]用“快速沉积结晶”“一步法”沉积的MAPbI3薄膜中已经获得了类似的TEM表征结果。图 9D是使用改进的“两步”方法沉积的细晶粒MAPbI3薄膜（FIBed横截面）的TEM图像[60]，其中晶界由虚线曲线标记。与传统无机“硬”半导体（例如Si，CeTe，CIGS）TEM显著不同，在于OTP晶粒内平面缺陷很多、出现非晶区域。OTP中晶粒内部和晶界之间无序程度的差异，没有多晶无机半导体那么明显。也许这在OTP等“软”有机 - 无机杂化材料中就该如此（弹性模量10-20 GPa，硬度0.25-0.46 GPa[84]）。 晶粒和晶界内的缺陷尚未得到任何详细研究，主要是因为OTP长时间暴露于TEM的电子束损伤[83]。FIBing工艺也可能引入损伤，但在制备图9中的TEM试样时，使用超低光束电压和电流来最小化这种损伤[83]。此外，对直接沉积在TEM网格（无FIBing）上的MAPbI3钙钛矿薄膜的相关TEM研究也发现类似缺陷，这表明这些缺陷不太可能是在低剂量FIBing过程中产生的[83]。

因此，表征OTP缺陷和微观结构的挑战主要在于有机 - 无机杂化OTP的“软”性质。为了准确了解缺陷/微观结构，必须应对这些挑战。否则，要通过加工来控制/定制它们并建立“微观结构 - 性能”关系，努力方向就错了。

介孔氧化物支架内（within Mesoporous Oxide Scaffolds）OTP的成核/生长

在氧化物支架的介孔（5至20nm）内形成OTP，比平面PSC具有一些优势而流行。例如由于平衡提取电子/空穴而导致的电流密度（J）-电压（V）响应中的滞后减少[85]，以及由于机械互锁而具有更好的附着力。之前的大部分成核/生长讨论都集中在平面PSC的扁平OTP薄膜的更简单情况上，这里则需要考虑脚手架放置的3D约束。虽然这个问题要复杂得多，但可以用到其他领域[86-89]发展起来的约束结晶理论，至少较简单的“一步法”处理是如此。“两步法”处理的情况要复杂得多，并且没有相关的理论/分析可供建立。到目前为止，报告的一些最高PCE的PSC含有介观层[13]。但是如果没有对介观OTP结晶的深刻理解，这些PSC的进一步发展将在很大程度上是经验性的。FAPbI3在室温下是多晶型的，介孔氧化物支架不仅在晶体形态方面而且在相方面影响其溶液结晶[90]。为解决这些缺点而进行的详细研究面临着巨大的挑战，和发生相关现象的狭长（纳米）和快速时间（秒）尺度有关，也和这些尺度上的原位和易地表征困难有关。

展望

迄今为止，处理所需形态和微观结构的OTP薄膜，取得的进展确实非常显著，而它是PSC领域本身的快速发展及其兴趣激发的关键。然而，关于OTP的文献大多基于经验，根据因果关系论证和分子/结构的直觉来解释。从材料科学来理解这些因素如何实际影响形成大面积固态多晶OTP薄膜，还不够。尽管存在巨大挑战[91]，OTP为推进PSCOT的材料科学提供了前所未有的机会，而且还预示着材料科学的全新概念。OTP材料吸引人，属于传统“软”材料（聚合物）和“硬”晶体材料（金属，陶瓷，半导体）之间迄今为止未知的领域。OTP是具有低形成能量的“软”材料，使其适合低温溶液处理，但它具有高结晶性，其微观结构与“硬”材料非常相似。OTP的有机- 无机杂化，让人们进入广阔而丰富的有机/无机化学领域，进行合成、成核/生长、粗化，可用晶界拓扑/动力学、应变等材料科学原理来理解其微观结构演变。然而，一些关键表征技术（例如电子显微镜）对于理解OTP的微观结构演变和缺陷至关重要，却因为OTP的“柔软性”和空气敏感性无法用上，倒是有大量光谱方法适用。

OTP材料科学中，可能具有长期影响的关键进展包括：（i）全面阐明经典和非经典成核/生长、粗化和微观结构演变;（ii）对缺陷和微观结构的深刻理解;（iii）对定制OTP薄膜加工的确定性控制。

要取得这些进展，需要在成核/生长、粗化和微观结构演化以及相关化学的经典和非经典概念的指导下，在原位和非原位表征方面的协同努力。这需要对现有的表征技术进行创新修改，或者开发具有前所未有的空间和时间分辨率的全新表征技术。这些技术必然需要新的方法，来利用晶粒内部和晶界固有的不同行为/特性，同时使用低能量/剂量的良性探针来最小化或消除对OTP的损害。这也可能对OTP以外的其他类型的“软”材料的表征产生影响。此外，对OTP薄膜中成核/生长，粗化和微观结构演变的理解，有助于日益扩大的OTP单晶[17]研究领域。最后，在指导实验工作方面，现有和新的计算材料科学工具（例如，从头开始分子动力学模拟，相场建模，有限元分析等[92]）具有前所未有的机会。如果说PV、计算机芯片、激光器、固态照明、气体传感器等几种成功的材料密集型技术的发展历史有任何指导意义的话，那么PSC技术的一些有利突破很可能来自OTP材料科学理解的这些进步。

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我们不需要英雄

但我们需要榜样